ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неформальная кинетика цепных реакций термолиза (пиролиза) этана из "Технология глубокой переработки нефти и газа" В термических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизаци-онные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.334] Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса Д 2. [c.334] Отрицательное значение ЛZj при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная (]-я) химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолютное значение отрицательной величины тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов. [c.335] Как следует из рис.7.1, значения ДZJ- с ростом температуры уменьшаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и повышаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отложены отрицательные значения ДZj). Это означает, что термодинамическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотермических реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотермических реакциях синтеза - наоборот, при понижении температуры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинамически высокотемпературными, а синтеза - термодинамически низкотемпературными. [c.336] Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций слева направо, а экзотермических реакций - в обратном направлении. [c.336] ЦИЯХ С малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо- и экзотермических реакций она изменяется от температуры значительно сильнее. [c.337] Для реакций, идущих с изменением мольности, то есть объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие. [c.338] Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических веществах. [c.339] Энергией связи называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химической системы в более устойчивое состояние, сопровождающееся выделением тепла. [c.339] Следовательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна. [c.339] Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл.7.2, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и углерода с серой. [c.339] Сокращения и - изо т - третичный ц - циклический. [c.339] в алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энергия разрыва С = С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи, сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в Р-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах. [c.341] Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов. [c.341] При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических процессов принято пользоваться / г/дае7 г-закономерностями химических реакций. [c.341] Химическая кинетика - наука о механизме и скоростях химических реакций. [c.342] Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энергетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (активных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, механизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса. [c.342] В учебной и научно-технической литературе можно встретить различное и неоднозначное определение некоторых понятий химической кинетики, таких, как сложность реакций, концентрация, степень превращения, скорость реакций и т.д. [c.343] Сложность реакций. Принято подразделять реакции на простые и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее приемлемой и строгой следует считать классификацию реакций на сложность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отнести реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным - реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рассматривать как элементарные реакции. При такой классификации реакцию, например, дегидрирования циклогексана с образованием бензола можно считать простой, но не элементарной. [c.343] Однако третья реакция является комбинацией первой и второй. Следовательно, для кинетического описания (моделирования) этой сложной реакции достаточны любые две независимые реакции из трех. [c.344] Вернуться к основной статье