ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РЕАКЦИЙ ЦИКЛИЗАЦИИ С УЧАСШЕМ АТОМА УГЛЕРОДА КАК НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЦЕНТРА из "Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и С-н, О-Н и S-H групп" Каждый раздел содержит методики синтеза конкретных соединений, которые позволят избежать обращения к оригинальным, подчас труднодоступным источникам. [c.3] Данная монография будет полезна специалистам в области тонкого органического синтеза, химии ароматических и гетероциклических соединений, физиологически активных веществ, пестицидов, красителей и полимеров. [c.3] Обзорные работы Циглера [3, 4] по циклизации нитрилов и синтезу макроциклических соединений к настоящему времени устарели. Наиболее полно химия енаминонитрилов освещается в работе Тейлора и Маккилло-lia [1]. Б той или иной мере реакции циклизации нитрилов затрагиваются в монографиях [6, 7], а также в обзорных работах [2-5, 8—13 . [c.4] Как следует из приведенной схемы, циклизацией нитрилов (1.1) могут быть получены не только карбоциклические, но и гетероциклические амины, если в цепочке атомов А(1.1) -(1.5) находится один или несколько гетероатомов. Кроме того, представляет интерес циклизация нитрилов, приводящая к ароматическим аминам, когда нуклеофильным центром служит атом углерода двойной связи или ароматической системы. Все подобные превращения рассматриваются далее как рёакции Торпа. [c.4] Реакция Торпа является частным случаем конденсации Дикмана [1, 2]. Основание (В) отрывает протон от активированной метиленовой или мети-новой группы нитрила (1.1). Возникающий нуклеофильный центр атакует электрофильный атом углерода нитрильной группы с образованием цикла (1.3)-(1.4). Имин (1.4.), если возможно, обычно стабилизируется в форме амина (1.5). [c.4] Ряд 3-аминотиофенов получен без указания на возможность вьщеления соединений типа (1.1), которые являются промежуточными продуктами [16]. Достаточно легко образуются аминопроизводные семичленных циклов [1,7]. [c.5] Циклизацию динитрилов (1.1, 2 = N), содержащих в основной цепи (А) восемь и более атомов углерода, длн предотвращения димеризации. рекомендуется проводить по методу высокого разбавления Руггли - Циглера [ 1, 4]. Црактически это достигается медленным прибавлением реагента, чтобы его концентрация в реакционной среде оставалась в заданных пределах, благоприятных для циклизации. При переходе от динитрилов с девятью углеродными атомами к динитрилам с тринадцатью атомами углерода в цепи циклизация затрудняется, особенно у последних соединений, которые ди-меризуются, несмотря на разбавление, значительно легче, чем образуют циклы. Начиная от С15 и далее динитрилы с четным числом углеродных атомов в цепи циклизуются легче, чем с нечетным [1,4,7]. [c.5] Имеющийся экспериментальный материал свидетельствует о том, что реакция Торпа, за некоторым исключением [21], протекает необратимо. [c.7] Вернуться к основной статье