ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные монографии и периодические издания по катализу из "Мультиплетная теория катализа Ч.1" Проблемы кинетики и катализа. Сборники под ред. С. 3. Рогинского, тт. 1—10. Изд-во АН СССР, М.. 1935—1960. [c.6] Катализ является основой современной тяжелой химической промышленности и биохимии, поэтому разработка его теории имеет большое значение. В настоящее время имеется три главные теории катализа промежуточных поверхностных соединений, мультиплетная и электронная. Каждая из них имеет свою область прим енения они взаимно дополняют друг друга. На их основе можно начать построение единой теории катализа, которая решит проблему подбора катализаторов [1]. Решение этой проблемы даст широкую возможность управлять химическими реакциями и может привести к перевороту в материальной культуре [2]. [c.7] Революция в физике, совершившаяся в начале XX в., привела к созданию современной теории строения вещества, на которой основана мультиплетная теория органического катализа, предложенная автором (1929) [3, 4]. С того времени вместе с ростом теории строения вещества развивалась и мультиплетная теория [5—8]. [c.7] Мультиплетная теория до настоящего времени является единственной, в которой конкретные каталитические реакции систематически рассматриваются на атомном уровне, а именно с точки зрения конфигурации молекул и решеток твердых тел, а также длин и энергий химических связей. [c.7] Теория строения вещества основана на электронной теории и квантовой механике, поэтому последние являются также основанием для мультиплетной теории конфигурация молекул, длины и энергии связей представляют собой тот устойчивый комплекс электронных свойств, который в значительной мере определяет протекание катализа [9]. На этой основе в мультиплетной теории производится обобщение опытных данных. [c.7] Поэтому в каталитических химических реакциях должны участвовать не молекулы целиком, а отдельные их атомы, которые, согласно сказанному, должны соприкасаться между собой (при этом не обязательно одновременно) — принцип контакта. [c.8] Принцип контакта позволяет в каждой элементарной реакции легко установить, какие атомы молекулы соприкасаются между собой. Группу таких атомов мы называем индексной группой она является аналогом функциональной группы в органической химии. Реакции органического катализа на избирательных гетерогенных катализаторах, в отличие от реакций в растворах, чаще всего бывают элементарными или состоят из небольшого числа элементарных стадий. Согласно принципу контакта реагирующие атомы в определенный момент времени должны соприкасаться и с катализатором [5]. [c.8] Здесь А, В, С, О — реагирующие атомы (при них могут быть и заместители, которые в (1, 1) не изображены). [c.9] Атомы А, В, С, В налагаются на поверхность катализатора. Атомы последнего, центры которых обозначены через точки и кружки, могут быть разной химической природы. Притяжение к катализатору обусловлено химическими силами, под действием которых связи А—В и С—О ослабляются. В результате образуется промежуточная форма М — муль-типлетный, активный комплекс, который является неустойчивым и стремится перейти в более прочное состояние в зависимости от термодинамических условий таким более прочным состоянием может быть либо исходное состояние (а)., либо конечное состояние (б). [c.9] Роль атомов, изображенных точками и обозначенных кружками, одинакова. Поэтому прямая и обратная реакции проходят через один и тот же комплекс М в противоположных направлениях. Точки означают только то, что в данных условиях термодинамика требует прохождения реакции в сторону разрыва вертикальных связей в (а) и образования горизонтальных в (б). Таким образом, соблюдается микрообратимость (подробнее об этом см. [11]) в то же время в (1, 1) расстояния между точками могут быть другими, чем между центрами кружков. [c.9] Схему (1, 1) можно упрощенно изобразить различными способами мы можем опустить кружки и при А, В, С, В оставить только точки иногда реагирующие атомы мы заключаем в рамку. Самый сжатый способ — это указание только атомов и связей индексной группы, расположенных так, что при реакции разрываются две вертикальные связи и возникают две горизонтальные. Тогда вся схема (1, 1) целиком передается индексом. [c.9] В результате этой реакции разрываются три связи А—В, С—О и Е—Р и возникают В—С, О—Е и Р—А. Триплетные реакции могут быть сложными, что будет рассмотрено гл. 8. [c.10] Далее следует отметить секстетный тип реакций, подробное рассмотрение которого будет проведено в гл. 4 к нему относятся дегидрогенизация циклогексана и гидрирование бензола на металлических катализаторах. [c.10] Замечательно, что дублетными, триплетными и секстет-ными реакциями практически с исчерпывающей полнотой -охватывается все богатство известных гетерогенно-каталитических реакций органической химии. Реакции, при которых валентность индексных атомов изменяется, в настоящее время мультиплетная теория не рассматривает. Однако по сравнению с общим числом реакций их немного. [c.10] Схема (1, 2) и другие схемы мультиплетной теории имеют определенный физический смысл. Для его выяснения следует обратиться к теории строения вещества, и в частности к теории твердого тела. [c.10] На гранях кристаллической решетки катализатора имеются выступы, соответствующие атомам решетки (рис. 1). [c.10] Кроме выступов атомных размеров на гранях кристалла, очевидно, существуют выемки V в промежутках между выступами (см. рис. 1). Расстояния между выемками й равны расстояниям между выступами йу. Атомы, попадающие в выемки, притягиваются особенно сильно, по той же причине, по которой атомы металла при его кристаллизации стремятся расположиться в наиболее плотной упаковке — здесь находится минимум потенциальной энергии вследствие возможности взаимодействия с несколькими окружающими атомами. Рост кристаллов происходит на местах с особенно благоприятным для этого расположением атомов — в так называемых точках роста и центрах кристаллизации [12]. [c.12] Если в выемки V или более глубокие, например V (см. рис. 1), попадают атомы другого вещества с близким атомным радиусом, то рост кристалла тоже может происходить, причем (при определенных условиях) кристаллизуется твердый раствор. Перед нами будет случай изоморфизма. В кристаллохимии и в учении о сплавах атомные (и ионные) радиусы находят себе повседневное применение (правила Гольдшмидта). В качества примера широкого обобщения в учении о сплавах приведем рис. 2, взятый из работы И. И. Корнилова [13]. Структурное соответствие играет также большую роль в области клатратов [14] и молекулярных сит [15]. [c.12] При определенных геометрических соотношениях решетка одного вещества может также регулярно надстраиваться решеткой другого вещества. Это будет случай эпитаксии, при которой на границах раздела твердых фаз существует кристаллохимическое соответствие (П. Д. Данков [16], Зей-ферт [17]). [c.12] Вернуться к основной статье