ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сегрегация, вторичные макромолекулярные структуры и фазовые переходы на молекулярном уровне из "Физика полимеров" Объемные взаимодействия остаются и в реальной макромолекуле, но теперь на них накладываются значительно более сильные, практически вечные линейные взаимодействия — ковалентные связи между последовательными звеньями цепи. В отличие от осмотической модели с таким же числом элементов, ковалентная цепочка обладает физическим свойством линейной памяти (это — та же конфигурационная информация), ибо все звенья имеют неизменный порядковый номер (началом отсчета, конечно, может быть любой конец цепи) и сохраняют его, как бы ни изменялась конформация. [c.57] Всякая макромолекула представляет собой кооперативную систему [15], ибо из-за ограниченности свободы вращения вокруг валентных связей положения ближайших и близких соседей (звеньев) взаимозависимы. Это касается линейных взаимодействий. Но линейная память оказывается в определенной мере более фундаментальным кооперативным свойством, ибо накладывает определенные ограничения и на объемные взаимодействия. Особенно отчетливо это проявляется в случае ди-фильных, или амфифильных, сополимеров, соответствующих рассмотренной осмотической системе с растворимыми и нерастворимыми компонентами А и В. [c.57] Суть кооперативности, например, вторичной структуры вулканизационного типа заключается в следующем. Образование одного контакта ( петли ) уже вызывает некоторое поджатие поэтому вероятность встречи еще одной пары звеньев В несколько повышается. Образование нового контакта, при сохранении первого, дополнительно повышает вероятность следующего контакта (лишь бы была достаточна концентрация звеньев В) и т. д. [c.58] Взаимозависимость контактов проявляется и в обратном процессе чтобы разрушить вторичную структуру вулканизационного типа, нужно сразу порвать достаточно много контактов, ибо при единичных разрывах контактов вероятность рекомбинаций будет очень велика. [c.58] Интересно, что в другом типе опытов переход возникает и на макроскопическом уровне. Если содержание МК таково, что полимер уже не может раствориться в чистом хлорированном углеводороде, помещение небольшого кубика сополимера в растворитель приведет к его сильному набуханию (в 1000 раз), но с сохранением формы и возникновением резиноподобных свойств. Добавление небольшого количества ДМФ к такой системе приводит к почти мгновенному растворению кубик исчезает на глазах . [c.59] На рис. 1.11 виден второй кооперативный переход — уже при больших содержаниях ДМФ. Он связан с ионизацией карбоксильных групп и превращением макромолекулы в полиэлектролит. [c.59] В середине температурной области перехода (можно вместо температуры рассматривать область составов растворителя) средние числа связанных и свободных единиц, образующих упомянутые корреляционные области и V-, примерно равны, т. е. [c.60] Более строгие определения и описание методов оценки параметра кооперативности можно найти, например, в [16]. [c.60] Источником рассматриваемого различия является просто то, что при образовании геля концентрация макромолекул относительно велика и вероятность образования межцепных лиофоб-ных контактов типа В В значительно превышает вероятность образования внутрицепных контактов той же природы. В случае же очень больших разбавлений, когда молекулярные клубки практически изолированы друг от друга, система может понизить энергию Р только путем образования внутрицепной вулканизационной сетки. [c.61] Этот критерий вывел Дебай в своей первой гидродинамической теории характеристической вязкости. [c.62] Непосредственно обнаружить сосуществование двух фаз при внутрицепном переходе рассматриваемого типа пока не удавалось, но зато можно обнаружить переход между двумя типами конформаций и выяснить, есть ли гисте резис. Разумеется, для этого требуются быстрые методы регистрации. Относительно недавно Ануфриева, Краковяк, Скороходов с сотр. предложили изящный экспериментальный метод, позволяющий рещить сразу оба вопроса [29]. [c.62] Метка может быть включена в главную цепь в конфигурации 9, 10 или одноточечно присоединена к боковым группам. Сама по себе метка не может повлиять на свойства макромолекул, ибо достаточно одной метки на 500 или даже 1000 звеньев. [c.62] Если звенья В объединены в олигоады или просто образуют достаточно протяженные блоки, сегрегация носит уже не вулканизационный, а конденсационный характер, и внутри клубка образуются компактизованные области, состоящие из нерастворимых звеньев В. Обычно макромолекула приобретает при этом форму молекулярной мицеллы с конденсированным нерастворимым ядром, удерживаемым в растворе звеньями А (рис. I. 14). [c.63] Такое разделение фаз внутри макромолекулы можно уже наблюдать непосредственно методом рассеяния нейтронов, с помощью дейтериевого контрастирования. Рассеяние нейтронов по сравнению с рассеянием света или рентгеновых лучей происходит в полимерных системах только на протонах. Замена в макромолекуле всех атомов водорода на дейтериевые приводит к тому, что она становится прозрачной для нейтронов, т. е. больше не рассеивает. [c.63] Наконец, представим себе, что А/В- 0, а растворитель остается избирательным по отношению к А. Тогда сначала вулканизационная структура будет трансформироваться в конденсационную, и в конце концов уже гомополимер А должен образовать компактизованную — глобулярную — структуру. [c.64] Разумеется, провести опыт с постепенным уменьшением А/В невозможно, но можно растворить гомополимер при достаточно высокой температуре и резко ее снизить. Трудность опыта заключается в том, что нужно работать при очень высоких разбавлениях, чтобы избежать межцепной агрегации. Здесь для наблюдения, снова, оказывается удобным применить люми-несцируюшую метку. [c.64] Термодинамику этого перехода мы рассмотрим в гл. IV. Он аналогичен переходу газ — жидкость, что же касается его порядка, то он будет зависеть от жесткости цепи гибкие цепи компактируются постепенно, а относительно жесткие — резко. [c.64] Что касается предопределения свойств на молекулярном уровне, то оно связано с конфигурационной информацией или линейной памятью. С ними же связаны и некоторые особенности фазовых переходов на уровне одной макромолекулы. Отметим, что в присутствии внещних растягивающих полей возможен еще один переход клубок — развернутый клубок (распрямленная макромолекула), впервые рассмотренный Де Женном [7] в гл. IV и XIV мы рассмотрим его в некоторых подробностях. [c.65] Вернуться к основной статье