ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания. Принципы подхода из "Физика полимеров" Конечно, дело не ограничивается столь простыми полимерами. Любые полигетероарилены с очень массивными боковыми группами ( кардовые полимеры) кристаллизоваться не могут. Иногда такие группы вводят специально, ибо кристаллизуемость может оказаться нежелательным технологическим свойством. [c.66] Наряду с этим, как мы убедимся в гл. HI, уже по чисто кинетическим причинам даже кристаллизующиеся полимеры можно получить в аморфном — стеклообразном — состоянии, из которого они спонтанно не могут перейти в более равновесное кристаллическое. [c.66] Поэтому задача ставится так надо увидеть макромолекулу или группу макромолекул в окружении ей подобных (во всем, кроме чего-то, что делает ее различимой). [c.66] Но допустим, мы, решив эту задачу, задаем вопрос какие вообще (только при такой постановке вопроса игры на бумаге познавательны) морфозы, включающие ограниченное число макромолекул или части нескольких макромолекул, могли бы возникнуть В табл. II. 1 приведен возможный вариант классификации первичных надмолекулярных морфоз. Конечно, не все эти варианты реализуются в аморфных полимерах. [c.66] И если возможность (принципиальная) возникновения флуктуационных морфоз вряд ли нуждается в доказательствах в этом плане аморфные полимеры похожи на обычные жидкости, только все в них происходит гораздо медленнее, то вопрос о дискретных морфозах требует особого рассмотрения. [c.66] ТИМ при этом, что глобулы на самом деле довольно часто удается наблюдать — но при некоторых особых условиях. [c.67] Попробуем ограничиться при дальнейшем изложении минимумом параметров. Поскольку (см. гл. I) структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, или стереохимической конфигурации, макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих параметр гибкости /о и конформационный параметр р (или р ). Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом — вероятностном кодировании, которое не следует путать с дискретным генетическим кодированием, однозначно предопределяющим поведение макромолекул на всех стадиях образования организованных биологических структур. [c.67] Статистическое кодирование неоднозначно и реализация его сильно зависит от конкретных условий конденсации или отверждения. В случае достаточно малых /о полужесткие цепи) нужно снова решить задачу об осмотических ловушках, но в условиях, когда макромолекулы располагают выбором — либо ломаться и свертываться, либо распрямляться по мере увеличения концентрации и об1разовывать подобие нематических доменов. Но число типов макромолекул с /о 0,05 ограничено (хотя и не так уж мало). [c.67] Иными словами, при движении снизу к р макромолекулы достигают такой степени развернутости, что им оказывается выгодным развертываться дальше, ибо энергия Гиббса становится при этих условиях ниже, если взаимодействие сегментов осуществляется с сегментами других цепей. С этим переходом, который нетрудно наблюдать на опыте и который можно назвать переход клубок — развернутая цепь, связано скачкообразное изменение кинетических, термодинамических и морфологических свойств уже большого ансамбля макромолекул. [c.68] В координатах, принятых в теории диссипативных структур [31], этот переход имеет вид, показанный на рис. II. I. Изменение в данном случае вида, например, других фазовых переходов первого или второго родов носит название перехода поведения-, оно имеет особое значение в случаях ориентации полимеров из некристаллического состояния. Переход поведения не есть что-то присущее только полимерам. Обычно он связан с механическим или гидродинамическим полем и в большой системе макромолекул может менять порядок обычных переходов так же, как электромагнитные поля меняют порядок ферромагнитных или сверхпроводящих переходов. [c.68] Поэтому, при отсутствии внешних воздействий, пачки в гибкоцепных полимерах практически не могут спонтанно образоваться. [c.69] Можно решить аналогичную задачу и для глобул — с тем же результатом. [c.69] Наглядно это можно показать на О — Г-диаграмме произвольного аморфного полимера, выбрав в качестве реперной температуру, при которой вязкость не слишком велика (рис. П. 2). [c.69] Вернуться к основной статье