ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические соединения металлов III группы. Дж. Цвайфс гь из "Общая органическая химия Т.7" Протонирование цинкдиалкилов может протекать в две стадии (схемы 49, 50). [c.62] Во МНОГИХ случаях реакцию удается задержать иа первой-стадии (схема 49) и таким образом получить промежуточиые-К2пХ. Различные соединения, получаемые этим методом, приведены в табл. 15.2.6. [c.63] Простейшие цинкоргаиические соединения обычно не реагируют с алкенами и внутренними алкинами, одиако производные аллилцинка способны присоединяться по двойным и тройным уг-лерод углеродным связям [117]. Реакция быстрее протекает с со-пряженными полиенами, а также с соединениями, имеющими соответствующим образом расположенные электронодонорные группы прн содействии этого типа присоединение может протекать-даже быстрее, чем металлирование алкинов-1 (схема 51) [И8]. [c.63] Одним из важнейших путей использования цинкорганических. соединении в синтезе является получение циклопропанов (схема 52) через цинкоргаиические карбеноиды . [c.63] И цинк-медную пару пли диэтилцинк. Некоторые примеры, иллюстрирующие применимость в этой реакции различных реагентов, приведены в табл. 15.2.7. [c.64] Реакция аллилгалогенидов, цинка и карбонильных соединений, известная как реакция Зайцева [125], была предшественником синтеза Барбье (см. разд. 15.2.2.3) и реакции Реформатского (см. ниже). Хотя в настоящее время эта реакция имеет главным образом исторический интерес, недавно была разработана ее интересная модификация с использованием в качестве растворителей спиртов [126]. [c.65] Строение этих продуктов представляет самостоятельный интерес, поскольку аналогичным образом могут быть построены промежуточные продукты полимеризации, например, изоцианатов. Диалкильные соединения цинка весьма медленно реагируют с диоксидом углерода, который даже использовали в качестве инертной ат.мосферы в ранних работах с циикорганическими соединениями. Однако аллильные и проиаргильные соединения цинка вступают в эту реакцию более быстро (см., например, [128]), а реакция простых диалкильных соединений цинка катализируется Ы-метилимидазолом [129]. [c.66] Описаны разнообразные реакции сочетанггя цинкорганических соединений и реакционноспособных галогенидов, иапример простых сс-галогенэфиров или аллилгалогенидов [132]. В некоторых случаях сочетание протекает по типу реакции Вюрца (см. схему 57) [133] побочное образование продуктов сочетания наблюдается иногда и при проведении реакции Реформатского. Такие реакции сочетания включают, по-видимому, свободнорадикальные стадии или процессы одноэлектронного переноса, а не реакции нуклеофильного замещения с участием цинкорганических соединений (ср. [79]). [c.68] Низшие диалкильные соединения цинка самовозгораются иа воздухе многие цинкоргаиические соединения очень реакционноспособны по отношению к кислороду. При контролируемом окислении первоначальными продуктами являются алкилцинкалкил-пероксиды (схема 62), а конечными — алкоксиды цинка [1, 139]. Механизм образования первоначальных и конечных продуктов окисления являлся предметом дискуссии. По-видимому, одиако, конечные продукты образуются в результате реакции алкильных соединений цинка с его гидропероксидами такое превращение действительно наблюдалось (схема 63). [c.69] Известны II другие примеры реакций цинкорганических соединений с неорганическими соединениями (схемы 64 [140], 65 [1] и 66 [141]). [c.70] По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным циика. Ди-алкильиые соединения несколько менее летучи (диметилкадмий имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к выделению комплексов этих соединений с эфирами, аминами и другими соединениями, а соответствующие ат-комплексы обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганические соединения R dX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как и в случае цинкорганических соединений, присутствие солей металлов может оказывать значительное влияние на реакционную способность кадмийорганических соединений. Доказано существование комплексных анионов типа R dX2 [142]. [c.70] Вернуться к основной статье