ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые важнейшие представители а-пиронов из "Общая органическая химия Т.9" Гидроксигруппы в положениях 4 и 6 легко метилируются с помощью метилирующих агентов в присутствии основания нлп при обработке диазометаном. Состав образующихся продуктов зависит от природы реагента (схема 21) [14]. [c.50] Гидроксигруппа в положении 4 может замещаться на хлор при обработке РО(21з (схема 22) [12]. Этот процесс можно объяснить как ароматической, так и алифатической природой пиронового ядра. Удивительна однако легкость последующего замещения галогена при восстановлении цинком в кипящей хлороводородной кислоте. Механизм этой реакции, используемой в синтезе, неясен. [c.50] На схеме (27) приведена еще одна интересная реакция, идущая по пути (а) [30]. Интермедиат (50), образующийся при реакции диазоэфира с еноном, далее превращается в а-пирон без стадии окисления. С помощью этой реакции можно получать разнообразные 4,6-дизамещенные пироны, При обработке кислотой продуктов, приведенных на схемах (26) и (27), могут быть селективно удалены сложноэфирные группы в положениях 3 и 5, соответственно. [c.52] Анялогнчно реагируют и р-кетоэфиры (схема 29) [25]. Интересно, что эта конденсация, катализируемая кислотой, протекает иначе, чем конденсация, катализируемая щелочью (ср. схему 25). Продукт (52) легко превращается п 4,6-диметилпирон (см. схему 29). О простоте его получения указанным путем можно судить по тому, насколько часто он использовался в фотохимических исследованиях. [c.53] Описанным выще способом легко синтезируются только пироны с двумя одинаковыми заместителями. Для синтеза пиронов с разными заместителями можно использовать новую модификацию рассматриваемой реакции, в которой один из двух дикарбонильных компонентов заменен сложным эфиром ряда ацетилена (схема 30) [32]. [c.53] Другой синтез, ключевой стадией которого является образование углерод-углеродной связи между С-4 и С-5 пиронового кольца (см. схему 24, путь б), основан на использовании таллиевого производного ацетоуксусного эфира (схема 31) и представляет собой альтернативный описанному ранее (см. схему 25) путь получения 4-гидроксипроизводных а-пирона [33]. [c.53] На схеме (32) показан синтез 4-гидроксипиронов по пути (а) (см. схему 24). Образование дианиона р-кетоэфира позволяет направить реакцию в уположение. Это особенно эффективный и гибкий метод получения 4-гидроксипиронов [34]. [c.53] На использовании пути (в) основан также синтез, включающий катализируемое основанием ацилироваиие в у-положение а,р-не-предельного эфира (схема 33). Первоначально этот способ был разработан для получения 5-алкилпиронов-2 (эта структура встречается в важной группе природных соединений), однако его можно использовать для получения различных замещенных пиронов-2 [3]. [c.54] Схема (34) напоминает предыдущую, однако следует отметить, что исходное соединение (53) является потенциальным 6-гидрокси-пироном, и именно эта таутомерная форма, очевидно, превращается в ацильное производное (54) кроме того, вторая стадия, по-видимому, включает раскрытие кольца и рециклизацию с образованием 5-карбоксипроизводного соединения (55), которое спонтанно декарбоксилируется в условиях реакции [35]. [c.54] Иной подход показан в схеме (35) [36]. Таким путем получают соединения типа (В6), которые являются таутомерами 3,5-ди гидроксипирона-2. Высокая чувствительность положения 6 таких соеди1 ений к электрофильной атаке альдегидами использована в синтезе одного из природных соединений. [c.54] В последние годы большие успехи были достигнуты в использовании некоторых рассмотренных выше реакций в органическом синтезе. Поэтому целесообразно вновь рассмотреть с этой точки зрения некоторые аспекты химии пиронов. [c.55] Отметим прежде всего возможность образования углерод-углеродной связи по а-углеродному атому алкильных заместителей в положениях 4 и 6. Интересным синтезом, в котором эта реакция играет решающую роль, является получение природного соединения янгонина (58) конденсацией 4-метоксибензальдегида с легкодоступным пироном (57) (схема 36). [c.55] Этот подход послужил основой некоторых самых первых успешных биомиметических синтезов в области поликетидов. Главным в его стратегии является использование подходящего соединения типа (62) как скрытой формы высокоактивного поликетона при необходимости это соединение легко и просто может быть превращено в требуемый реакционноспособный интермедиат. Основной недостаток рассмотренного подхода заключается в относительно жестких условиях расщепления пиронового кольца, вследствие чего возникающие поликетоны циклизуются по мере их образования. Следовательно, циклизацию следует проводить в таких условиях, которые необходимы для расщепления кольца, а не в условиях, обеспечивающих оптимальные выходы желаемых продуктов циклизации. [c.56] На схеме (41) показан еще один синтез, в котором а-пирон превращается в производное бензола [7]. В этом случае реакция в целом напоминает известные превращения пирилиевых соединений, рассмотренные в разд. 18.1.2.4. [c.57] Получаемые в этих реакциях ароматические соединения представляют собой полифено 1Ы илп их производные. Среди них много Природных соединений, синтез которых обычными методами сложен. [c.57] Вернуться к основной статье