ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Важнейшие представители упироиов из "Общая органическая химия Т.9" Заместители в кольце у-пирона подвергаются тем же превращениям, что и заместители а-пиронового кольца. Так, метильные группы в положениях 2 и 6 конденсируются с альдегидами (схема 21) или с азотистой кислотой [36]. Описано их бромирование Л -бромсукцинимидом (схема 22) [37]. [c.87] В основе многих важных методов синтеза у-пиронов лежит дегидратация 1,3,5-трикетонов (схема 25). Этот процесс является обратным обсужденному ранее гидролизу (см. схему 2) и идет настолько легко, что обычно происходит спонтанно. До самого последнего времени лимитирующим фактором была недоступность 1,3,5-трикетонов, и поэтому многие годы у-пироны получали с помощью ограниченного набора специфических реакций. Первая из них, приводящая к незамещенному у-пирону, представлена на схеме (26) [39] этот метод недостаточно гибок. [c.88] Рассмотренные выше примеры синтезов у Пиронов эффективны лишь в случае двух одинаковых заместителей. Разработан способ получения у-пиронов с различными заместителями в положениях 2 и б (схема 29) [42, 43], причем вместо метильной группы может быть и другой заместитель (методы синтеза необходимых а-пиро-нов приведены в гл. 18.2). [c.89] Попытки найти замену недоступным р-трикетонам привели к использованию интермедиатов, у которых вместо одной из карбонильных групп имеется ацетиленовый заместитель (схемы 30 [44], 31 [45], 32 [46]). Последний перед циклизацией в у-пирон может быть превращен в карбонилсодержащую группировку путем гидратации с помощью одного из стандартных методов. Исходные соединения могут быть легко получены обычными методами химии ацетилена. Возможности этих реакций еще полностью не исчерпаны, однако ясно, что две из них (схемы 30, 31) могут быть в принципе использованы для синтеза широкого набора у-пиронов с разными заместителями в положениях 2 и 6. [c.89] В последние годы рассмотренные методы были, однако, вытеснены прямым синтезом, в котором -трикетон получают ацилированием дианиона -дикетона [47]. Этот метод (схема 33) очень напоминает синтез а-пиронов (см. схему 32, гл. 18.2). Он может быть использован для получения у-пиронов с заместителями не только в положениях 2 и 6, но и в положениях 3 и 5. [c.90] Несколько простых у-пиронов являются природными продуктами. Один из них — мальтол (44), выделенный из сосновых игл и коры лиственницы [51]. В частности, он представляет особый интерес для пивоваров как один из компонентов запаха, возникающего в процессе прогревания ячменя при производстве солода. [c.90] Поскольку койевая кислота является 3-гидроксипироном, ее химия представляет особый интерес. Гидроксигруппа в положенин 3 имеет необычно кислый характер (рКг 7,9), в связи с чем соединение (47) и было названо кислотой. Эта гидроксильная группа предпочтительно метилируется диметилсульфатом в присутствии щелочи соответствующий простой метиловый эфир может быть гидролизовав основанием. [c.91] Вернуться к основной статье