ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Этерификация карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями из "Пластификаторы для полимеров" Основными промышленными методами получения пластификаторов являются этерификация карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями, взаимодействие ангидридов карбоновых кислот со спиртамII или фенолами, синтез из хлорангидридов карбоновых кислот и спиртов, переэтерификация эфиров карбоновых кислот спиртами, или гликолями. В последнее время появились сообщения о некоторых специальных методах синтеза, которые могут рассматриваться как перспективные для производства пластификаторов. [c.7] Реакция протекает во времени и при нагревании вследствие слабой ионизации молекул спирта. Реакция этерификации является равновесной между исходными и конечными продуктами устанавливается состояние динамического равновесия, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакции. [c.7] Увеличение выхода эфира достигается повышением концентрации кислоты или спирта, а также удалением эфира или воды по мере их образования из сферы реакции. В промышленных условиях обычно удаляют более легколетучий компонент — воду путем ее азеотропной отгонки с инертным растворителем или избытком соответствующего спирта. [c.7] Этерификация является автокаталитическим процессом, т. е. сама карбоновая кислота служит катализатором. Однако при проведении этерификации в отсутствие катализатора часто не достигается необходимой глубины превращения исходных соединений. Кроме того, требуется применение растворителя, большой избыток соответствующего оксисоединення н значительные энергетические затраты. [c.8] Применение катализатора ускоряет этерификацию, увеличивая положительный заряд на карбонильном атоме углерода карбоно- вой кислоты н сдвигает реакцию в сторону образования сложного эфира. Катализатор оказывает также специфическое влияние на отдельные стадии получейия сложного эфира. [c.8] В качестве катализаторов реакции этерификации карбоновых кислот оксисоединениями используются разнообразные химические соединения. [c.8] Традиционными катализаторами этерификации карбоновых кислот оксисоединениями служат минеральные кислоты серная, соляная, ортофосфорная, борная [9, 10]. Серная кислота была первым катализатором, примененным для ускорения реакции этерификации. До настоящего времени она остается одним из самых высокоактивных и широко используемых катализаторов промышленного производства сложных эфиров [И —13]. [c.8] Достоинством серной кислоты как катализатора является значительная скорость этерификации при сравнительно невысоких температурах (80—150°С). К недостаткам серной кислоты как катализатора следует отнести возможность дегидратации спиртов до олефинов, сульфирование ненасыщенных соединений, присутствующих в исходных спиртах и образующихся в результате побочных реакций. Не исключается возможность осмоления органических соединений, а также образование сложных эфиров сульфокислот, что приводит к снижению цветостабильности пластификатора. Для удаления катализатора из сложного эфира-сырца необ--ходимо проводить нейтрализацию щелочным агентом и ряд водных промывок. [c.8] В качестве катализаторов этерификации, не вызывающих дегидратацию спиртов, можно использовать другие соединения серы, например алкилсульфокислоты (бензол- или гг-толуолсульфо-кислоты), сульфаниловую и сульфамиловую кислоты, арилсульфо-хлорид, меркаптаны, кислый сульфат натрия [9, 10]. [c.8] Возможно использование в качестве катализатора этерификации соляной кислоты, однако активность ее ниже, чем серной кислоты. Помимо этого в присутствии соляной кислоты протекают побочные реакции гидролиза сложного эфира, а сам процесс осложняется необходимостью нейтр ализации катализатора и удаления его из сложного эфира путем водных промывок. При работе с соляной кислотой предъявляются повышенные требования к безопасному ведению процесса, так как возможно выделение газообразного хлористого водорода. [c.9] Аналогичные недостатки характерны для катализатора фтористого водорода и хлорангидридов органических и неорганических кислот (тионилхлорид, ацетилхлорид), хлороксид фосфора. В присутствии катализатора этерификации хлороксида фосфора образуются слабоокрашенные эфиры, не происходит осмоления органических веществ, но существует вероятность загрязнения пластификатора продуктами фосфорилирования ненасыщенных соединений, являющихся примесями применяемых для этерификации спиртов. [c.9] В патентной литературе указывается на применение соединений большинства элементов, встречающихся в природе [9, 10]. [c.9] Достоинствами таких катализаторов амфотерного типа (и каталитических систем) являются высокая степень превращения карбоновой кислоты в сложный эфир, простота удаления катализатора путем высаждения из реакционной массы щелочным агентом, отсутствие побочных реакций с образованием олефинов и простых эфиров. Эти катализаторы являются нейтральными соединениями поэтому упрощается очистка сложного эфира — исключаются стадии нейтрализации и водных промывок, практически отсутствуют сточные воды. Благодаря таким достоинствам, несмотря на меньшую их активность ио сравнению с алкилсульфокислотами, органические соединения элементов переменной валентности, особенно тетраалкилтитанаты, широко применяются в промышленном синтезе пластификаторов [14—18]. [c.10] Таким образом, оценивая влияние различных катализаторов на процесс этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, следует отметить, что наибольший интерес для промышленного производства сложноэфирных пластификаторов ио техническим, экономическим и социологическим соображениям представляют катализаторы, включающие титанорганические соединения. Особенно необходимо подчеркнуть очень малые количества применяемых катализаторов [18], высокую степень превращения карбоновой кислоты в сложный эфир, простоту удаления из реакционной массы путем высаждения на сорбенте. [c.10] Ускорение реакции переэтерификации эфиров карбоновых кис-лот спиртами достигается применением катализаторов, используемых для процесса этерификации [9, 19, 20]. Высокую каталитическую активность в этом случае проявляют органические соединения титана [19]. [c.10] Вернуться к основной статье