ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электропроводность из "Цеолитовые молекулярные сита" Наблюдавшийся на примере серебряной формы цеолпта X мас-соперенос наглядно показывает, что проводимость цеолита связана с перемещением катионов на цинкОвом электроде образовались ионы цинка, а на противоположном золотом электроде — металлическое серебро. Наблюдаемый массоперенос исключает возможность рассмотрения катионных вакансий в качестве носителей заряда. Поскольку зависимость проводимости от размера кристаллитов в цеолите отсутствует, измеренная электропроводность отражает перемещение ионов по всему объему цеолпта, а не только по поверхности. [c.408] Каждый двухвалентный катион должен быть связан с двумя отрицательно заряженными местами в каркасе цеолита. Ион кальция должен иметь вдвое большую энергию активации электропроводности по сравнению с ионом натрия, если рассматривать только электростатические взаимодействия и принять, что места, где находится иоп кальция, полностью эквивалентны местам, в которых расположены два иона натрия. Отрицательно заряженные места каркаса расположены далеко друг от друга, а ион кальция находится между ними или вблизи одного из них, что должно приводить к уменьшению силы связи. Резкое падение энергии активации АН с увеличением размера двухвалентного катиона отражает большую легкость связывания двух отдельных мест при помощи больших по размеру и более легко поляризуемых катионов (рис. 5.25). [c.409] На рис. 5.26 изображена температурная зависимость коэффициентов самодиффузии катионов, определенных из данных по электропроводности. Большие величины D подтверждают, что-цеолиты имеют относительно открытую структуру каналов. [c.409] В случае цеолита типа А электропроводность возрастает с гидратацией до тех пор, пока содержание воды не составит приблизительно 5 молекул на каждую элементарную ячейку. Это эквивалентно гидратации 4 подвижных ионов натрия, локализованных в местах Зц и 3,,, вблизи 8-членных кислородных колец, образующих входные окна в а-полости. По-видимому, указанные центры обладают наиболее высокой энергией адсорбции. Комплексы вода — ионы натрия, локализованные в 8-членных кольцах, весьма эффективно блокируют входы в а-полости и препятствуют проникновению туда других молекул. Последнее обстоятельство подтверждают результаты определения физической адсорбции, показывающие, что в присутствии даже следов воды адсорбция газов типа кислорода не протекает. [c.411] В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10 до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412] При адсорбции аммиака электропроводность цеолита X меняется совершенно другим образом [31]. Вблизи точки насыщения (рис. 5.31) электропроводность цеолита не зависит от содержания аммиака. [c.414] Вначале молекулы аммиака занимают энергетически наиболее-выгодные адсорбционные центры, связанные с катионами, локализованными в больших полостях. После адсорбции около 45 моле-кул аммиака (6 молекул на большую полость) электропроводность становится примерно постоянной величиной. Это является результатом действия двух противоположных эффектов небольшой рост электропроводности компенсируется уменьшающим электропроводность эффектом, обусловленным присутствием молекул аммиака на путях миграции катионов. В случае адсорбции воды стериче-ский эффект наиболее ярко выражен прп повышенных температурах. Энергия активации электропроводности для цеолита NaX с адсорбированным аммиаком меньше, чем для того же цеолита с водой (рис. 5.30). Можно предположить, что молекулы аммиака занимают энергетически наиболее выгодные центры (места S и S,i,) более селективно, чем молекулы воды при малых содержаниях аммиака изостерическая теплота его адсорбции намного выше, чем для воды. [c.414] При изучении электропроводности цеолита NaX в качестве адсорбатов использовались также неполярные молекулы. Полученные при адсорбции азота высокие значения электропроводности показывают, что молекулы азота связываются структурой цеолита более прочно, чем молекулы кислорода. Энергия взаимодействия N2 и О2 с цеолитом при адсорбции приписана энергии катиои-квадрупольного взаимодействия [31]. [c.415] На основании данных об электропроводности и емкости ряда дегидратированных в высоком вакууме при 450 °С цеолитов типа X п Y с одновалентными катионами (Li+, Na , К , Ag , Rb+, s+) и декатионированных форм У, полученных из NH4Y, был сделан вывод о существовании двух механизмов проводимости [32]. [c.415] Согласно одному из механизмов, названному высокотемпературным ( 350 °С), электропроводность определяется подвижностью катионов. При 700 °С проводимость является функцией радиуса обменного катиона. Электропроводность а у цеолита X значительно выше, чем у цеолита Y. В случае цеолита X а падает с ростом радиуса катиона (рис. 5.32). Электропроводность дека-тиопированных образцов зависит от остаточного содержания натрия (рис. 5.33). [c.415] Низкотемпературный механизм ( 350 °С) описывает зависящий от частоты процесс, приписанный перемещению катионов в больших полостях, ограниченному энергетическими барьерами. Если предположить, что проводимость обусловлена только катионами, локализованными в больших полостях, то следует также допустить, что расположенные в местах S,, ионы должны мигрировать последовательно через три 4-члеппых кольца, чтобы достичь следующее место S . Эта стадия высокотемпературного механизма и является лимитирующей. Энергия активации электропроводности АЕ представляет собой энергию, необходимую для перехода через энергетический барьер, отделяющий места S от Sj,,. Во всех цеолитах типа X имеются катионы, расположенные в местах S. в то время как в цеолитах типа У такие катионы отсутствуют. [c.416] Разность в энергии активации электропроводности, составляющая около 4 ккал/ыоль, объясняется присутствием катионов в местах со слабой связью или различиями в электростатических взаимодействиях между катионами и кислородом каркаса [30]. Первое предположение кажется предпочтительнее, особенно если вспомнить, что одновалентные ионы, как установлено, действительно занимают места S. [c.416] В литературе уже описано применение цеолитов в качестве ионных проводников в батареях пз сухих гальванических элементов. В работе [33] сообщается о возможности применения таких батарей при высоких (500 °С) температурах. [c.416] В работе [341 рассматривается поверхностная проводимость кристаллов шабазита в проточном растворе соли . [c.417] При переходе от воды к 10 —10 н. раствору соли поверхностная проводимость возрастает в 10 раз. Поскольку равновесные значения электропроводности были получены менее, чем через 2 мин после начала измерений, можно сделать вывод, что измеряемая проводимость характеризует действительно поверхностные, а не объемные свойства кристаллов. При удалении ато- 0в алюминия из тетраэдрических положений на поверхности цеолита (схема а и б) образуется слой силикагеля . (Процесс деалюминирования, по-видимому, протекает легко см. гл. 6, разд. Г.) Предполагается, что поверхностная проводимость цеолитов связана с наличием групп 810Н, способных адсорбировать соль пз окружающего раствора или диссоциировать. Высказано предположение, что в кристаллах с выщелоченной поверхностью подвижность ионов больше. [c.417] Поверхностная проводимость, обусловленная наличием групп 810Н, резко падает, если проточный раствор содержит ион алюмината. Схема б объясняет такое снижение поверхностной проводимости образованием алюмосиликатных звеньев и удалением групп 810Н. В 1936 г. было опубликовано первое сообщение о том, что адсорбционные свойства цеолитов типа шабазита зависят от условий ионного обмена. По мнению авторов работы [87], эта зависимость отчасти объясняется гидролизом, протекающим на внешней поверхности кристалла. При гидролизе образуется гелеподобная пленка, которая при последующей дегидратации изолирует поверхность кристалла. [c.418] В результате был сделан вывод, что поверхностная проводимость шабазита в растворе хлористого натрия связана с ионизацией фиксированных поверхностных анионов, а не с адсорбцией соли из внешнего раствора. На поверхностную проводимость может также влиять поглощение солей поверхностным слоем геля [34]. [c.418] Зависимость отрицательного заряда шабазита от концентрации соли и природы иона определяется следующими двумя причинами. Ионные пары (М+Х ) соли могут адсорбироваться на гидроксильных группах поверхности цеолита. Поверхностный отрицательный заряд обусловлен предпочтительной адсорбцией более поляризуемого аниона на положительном конце диполя гидроксила. Рост поверхностного заряда с увеличением концентрации является результатом увеличения величины адсорбции. Различная адсорбционная способность аниона приводит к изменениям поверхностного заряда для солей одного и того же валентного типа. [c.418] В 10 М растворе А1С1д отрицательный заряд поверхности шабазита меняется в зависимости от природы катиона в обратном порядке, что приписывается адсорбции частично полимеризо-ванных группировок ЛЮН, образовавшихся при гидролизе АР +. [c.418] Вернуться к основной статье