ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические данные процесса термического разложения пентакарбоиила железа из "Карбонильное железо" Исследования природы порошкового карбонильного железа показали, что частицы порошка представляют собой сложные образования, состоящие из элементарного желе-зa и его соединений с углеродом, азотом и кислородом, причем суммарное количество этих трех элементов составляет 1—3% (по массе). Соединения указанных элементов группируются в каждой сферической частице порошка в виде концентрических прослоек и образуют луковичную структуру [64, 65], которая является специфической особенностью порошкового карбонильного железа. [c.60] Химический состав порошков карбонильного железа в первую очередь обусловливается способом проведения процесса термического разложения Ре(СО)а. Если этот процесс проводится в отсутствие аммиака, то частицы порошка, кроме элементарного железа, включают в себя карбиды и окислы железа, а также элементарный углерод. Если же процесс проводится в присутствии аммиака, то частицы порошка включают в себя карбиды, окислы и нитриды железа, но не содержат элементарного углерода. В то же время работы Бейшера [66] и наши исследования показали, что окись углерода, образующаяся при термическом разложении Ре(С0)5, всегда содержит примеси углекислоты, а также аммиака и водорода, если процесс ведется в присутствии аммиака. [c.60] Окислы железа. Процесс термического разложения нентакарбонила железа по уравнению (V-1) проводится в интервале температур 230—330 °С при атмосферном давлении. При этих условиях состав твердой фазы в системе Fe—О—Охарактеризуется диаграммами состояния, приведенными на рис. 18 [68]. [c.61] Как видно из диаграмм, в реальных условиях карбонильного процесса из окислов железа может образоваться магнетит Feg04. Образование окисла FeO здесь исключается, а образованием окисла FejOg можно практически пренебречь. [c.61] Диаграмма состояния системы Ре—М, приведенная на рис. 20, аналогична диаграмме состояния системы Ре—С, особенно в ее левой нижней части. Из диаграммы видно, что в реальных условиях карбонильного процесса возможно образование только нитрида железа Ре4М. [c.62] Как известно, термодинамическая возможность протекания любой химической реакции определяется изменением ее свободной энергии (АР) при данной температуре. При этом реакции, протекающие с большой потерей свободной энергии, идут с большей глубиной превращения, чем реакции с меньшей потерей энергии [73, 74]. [c.64] АФ — изменение потенциала, вычисленное аналогично изменению теплосодержания. [c.64] Его определяют методами статистической термодинамики по молекулярным данным для газообразных веществ и результатам калориметрических измерений теплоемкости для твердых и жидких веществ. [c.64] Величины теплосодержаний находили по справочнику Россини [76], величины потенциалов по справочнику Россини позднего года издания [77]. Значения потенциала для реакции (У-1) взяты из статьи Кинга и Липпин-котта [78]. [c.64] Лаврова и др. [57] — реакции (У-13), (У-15—У-20). Значения для реакции распада аммиака (У-14) рассчитаны по данным Ларсона и Лоджа [80]. Значения Р° для реакции (У-9) получены путем комбинации значений АР° для реакций (У-З) и (У-4). [c.65] Результаты расчетов величин свободной энергии реакций в интервале температур 300—1500 °К изображены графически на рис. 21. [c.65] Оценивая полученные величины измерения свободной энергии рассмотренных реакций с учетом особенностей карбонильного процесса, мы можем сделать следующие выводы. [c.65] Основная реакция термического разложения пента-карбонила железа (У-1) в рабочем интервале температур 500—600 °К протекает с достаточной глубиной превращения, начиная примерно с температуры 520 °К ( 250 °С), причем с дальнейшим повышением температуры глубина превращения увеличивается. [c.65] Из реакции взаимодействия железа с окисью углерода в интервале температур 500—600 К с наибольшей глубиной превращения протекает реакция (У-З), приводя-И1ая к образованию магнетита и цементита. Эта реакция, по-видимому, является основным процессом, обусловливающим наличие в порошковом карбонильном железе связанных кислорода и углерода. [c.65] Реакция (У-2), в результате которой образуются магнетит и элементарный углерод, формально также протекает с большой глубиной превращения. Однако нетрудно видеть, что уравнение (У-2) является суммой учетверенного уравнения (У-12) и уравнения (У-5), т. е.оиовыра-жает собой результирующий процесс распада окиси углерода (реакции Будуара) и окисления железа образовавшейся при этом углекислотой. Из них первая реакция в рассматриваемом интервале температур протекает достаточно глубоко, а вторая практически невозможна. Поэтому реакция (У-2) не отражает действительной картины взаимодействия железа с окисью углерода и не должна приниматься во внимание. [c.65] Из реакций взаимодействия железа с углекислотой следует, как уже отмечалось, что в интервале температур 500—600 °К реакция (У-5), протекающая с образованием магнетита и окиси углерода, практически невозможна. Реакция (У-б), приводящая к образованию магнетита и элементарного углерода, формально протекает с большой глубиной превращения. Однако уравнение (У-6) является суммой удвоенного уравнения (У-12) и уравнения (У-5), поэтому, как п уравнение (У-2), оно не должно приниматься во внимание. [c.67] Таким образом, реакция взаимодействия железа с углекислотой в реальных условиях процесса термического разложения Ре(С0)5, по-видимому, не имеет места. [c.67] Согласно расчету реакция взаимодействия железа с аммиаком (У-7), приводящая к образованию нитрида Ре4М и водорода, в рассматриваемых условиях процесса протекает с небольшой глубиной превращения. В действительности же порошковое карбонильное железо, полученное в присутствии аммиака, всегда содержит азот, связанный с металлом. Это указывает на то, что прсцесс воздействия аммиака на железо целиком не описывается уравнением (У-7) и в действительности протекает более сложно, например, как это указывает ряд авторов, с образованием карбонитридов железа. В дальнейшем изложении принимается, что взаимодействие железа с аммиаком протекает по уравнению (У-7). [c.67] Реакция (У-8), при которой образуются элементарное железо и углекислота, идет с малой глубиной превращения и может практически не приниматься во внимание. [c.67] Вернуться к основной статье