ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные типы реакций распада органических соединений под Простой разрыв связей из "Масс-спектроскопия органических соединений" Разрыв связей, прилежащих к винильной, этинильной или арильной группам, обычно затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов. В спектрах алифатических олефинов и ацетиленовых соединений (см. гл. 2) имеются пики ионов, формально отвечающих разрыву С—С-связей около двойной или тройной связи. Однако на самом деле их возникновение обусловлено сложными перегруппировками молекул под действием ЭУ, сопровождающимися миграцией кратных связей. [c.13] К этому типу реакций распада относятся те, которые протекают с разрывом одной или двух связей С—С или С—X (где Х = Н или любой другой атом или группа) и не сопровождаются миграцией атомов водорода или групп атомов. Одновременный разрыв трех или более связей маловероятен. [c.13] Разрыв типа А-1 в месте присоединения заместителя имеет место и в случае алкилзамещенных циклоалканов. При этом заряд также локализуется на фрагменте, в большей степени склонном к его делокализации. Если алкильный заместитель не имеет разветвления у углерода, связанного с циклом, или разветвление удалено от цикла, то заряд преимущественно локализуется на циклическом фрагменте. [c.14] Разрыв типа А-1 имеет место и в случаях функционально замещенных углеводородов, хотя заместитель способен интенсивно стабилизировать заряд и, следовательно, направлять реакцию распада. [c.14] Некоторые первичные ионы состава (С Н2п-з)+ образуются в результате разрыва типа А-3 также и в ряду ацетиленовых углеводородов. [c.15] В большинстве случаев образующийся ион имеет тропилие-вую структуру. [c.15] Разрыв типа А-4 характерен также и для алкилзамещенных гетероароматических соединений, причем пики образующихся при этом ионов обычно имеют большую интенсивность. [c.15] Увеличение электронной плотности на гетероатоме за счет индукционного влияиия алкильных групп также сказывается на повышении интенсивности пиков ониевых ионов. [c.16] Разрыв типа Б приводит также к интенсивным характеристическим пикам в спектрах диалкиловых эфиров, кеталей к тиокеталей, диалкилсульфидов, ортоэфиров и ряда гетероали-циклических соединений. [c.16] Он не должен сопровождаться образованием новой связи А—Г, так как в противном случае процесс следует отнести к скелетным перегруппировкам. Наиболее часто этот распад реализуется в случае предельных циклоалканов. Например, выброс этилена из М метнлциклопентапа и метилциклогексана почти на 80% происходит за счет углеродных атомов цикла. [c.17] РДР можно также представить себе как результат последовательного разрыва двух аллильных связей С—С. Однако чаще его рассматривают как синхронный процесс, изображенный на приведенной схеме. [c.17] РДР часто является первой стадией изомеризации М+% а образующаяся изомерная форма далее распадается с образованием характеристических ионов. [c.17] Образующийся после выброса частицы V открытоцепной ион-радикал может вновь циклизоваться, и тогда этот процесс следует уже рассматривать как скелетную перегруппировку. Однако сам процесс элиминирования нейтрального осколка должен быть отиесеп к реакциям простого разрыва. [c.18] Элиминирование нестабильного карбена СНа является процессом энергетически невыгодным на любой стадии распада. Поэтому появление в масс-спектрах ника, отличающегося от ника предполагаемого М+ на 14 массовых единиц, чаще всего указывает на наличие в исследуемом веществе примеси или на неправильную идентификацию М+ , который может отсутствовать. [c.18] Замещенные карбены более стабильны и иногда могут элиминироваться нри распаде М+ [8]. [c.18] Возможно, что выброс СО из хинонов и некоторых гетероциклических кетонов также относится к типу В-2. [c.18] Вернуться к основной статье