ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифференциальные уравнения и критерии подобия массообменных процессов из "Основные процессы и аппараты химической технологии Кн.1" Замкнутая система, состоящая из одной, двух и более фаз, называется равновесной, если на протяжении неограниченного времени в ней не происходит никаких качественных и количественных изменений. Из этого определения следует, что необходимым условием фазового равновесия является постоянство температуры и давления во всех фазах этой системы. В самом деле, при неравенстве температуры равновесие будет нарушаться из-за теплообмена, а при неравенстве давления — из-за массообмена между фазами. На равновесие системы не влияет количественное соотношение между фазами, но оказывает влияние изменение температуры, давления и состава фаз. [c.424] Зависимость между числом компонентов (/С) системы, числом фаз (Р) и числом ее степеней свободы (Р) устанавливается правилом фаз Р = К — Я + 2. Правило фаз указывает, какое число параметров можно изменять без нарушения равновесия системы. Так, например, в случае однокомпонентной трехфазной системы (лед—вода—водяной пар) /С = 1 и Я = 3, поэтому Р = О, т. е. система не имеет степеней свободы, она инвариантна ее существование возможно только при давлении 0,5 кПа и температуре 0,0076 °С. Если удалить из данной системы лед, то оставшаяся двухфазная система (/С = 1, Р = 2) будет иметь одну степень свободы (/ = 1), она моновариантна, т. е. допускает без нарушения равновесия изменять либо давление, либо температуру. При этом каждой заданной температуре однозначно соответствует одно определенное давление. [c.424] Рассмотрим систему, состоящую из двухкомпонентной (бинарной) жидкой смеси и паров, образующуюся при ее кипении. В данном случае характеристическими параметрами, кроме давления и температуры, являются еще составы жидкости и пара. Если компоненты жидкой смеси абсолютно нерастворимы друг в друге, то /С = 2, Я = 3 и / = 1, т. е. система моновариантна. По условию равновесия изменение, например, давления над этой системой влечет за собой одновременное изменение температуры кипения и состава паровой фазы (состав жидкой смеси здесь роли не играет, так как ее компоненты взаимно нерастворимы). Если же рассматриваемая смесь состоит из компонентов с неограниченной взаимной растворимостью, то /С = 2, Я = 2 и / == 2, т. е. система бива-риантна. [c.424] Здесь в равновесном состоянии системы, например, определенному давлению и заданному составу жидкой фазы всегда соответствуют определенная температура кипения и определенный состав паровой фазы. [c.424] Правило фаз, как наглядно показывают приведенные примеры, дает лишь качественную характеристику равновесной системы. Необходимые же для изучения и теоретического расчета процессов массообмена количественные соотношения компонентов сосуществующих фаз (их составы) в равновесных системах большей частью не поддаются теоретическому расчету, а определяются экспериментальным путем. Для распространенных на практике систем количественные данные о равновесных составах фаз приведены в разных справочниках и специальных руководствах. По этим данным строят в требуемых системах координат диаграммы равновесия, необходимые для анализа и расчета массообменных процессов и аппаратов. Эти диаграммы имеют различный вид в зависимости от физико-химических свойств систем наиболее типичные из них рассматриваются ниже. [c.425] Системы газ— жидкость. Если над жидкостью находится растворимый в ней газ, индивидуальный или в смеси с другими нерастворимыми газами, то в равновесном состоянии такой системы между концентрациями растворимого газа в обеих фазах устанавливается определенное соотношение. Последнее носит название константы фазового равновесия и выражается отношением концентрации растворимого газа в газовой фазе к его концентрации в равновесной жидкой фазе. При этом концентрации могут быть выражены в единицах любой размерности. Если последние одинаковы для обеих фаз, то константа равновесия безразмерна в противном случае она имеет соответствующую размерность. В дальнейшем мы будем оперировать главным образом газовыми смесями, содержащими наряду с растворимыми компонентами А также и нерастворимые В (будем называть их и н е р-т о м). При этом удобно пользоваться относительными концентрациями V (кмоль Л/кмоль В) или Y (кг А кт В) в газовой фазе и X (кмоль Л/кмоль жидкости) или X (кг Л/кг жидкости). Константы равновесия, следовательно, будут т = УIX и m = УIX. [c.425] Константы фазового равновесия шит зависят от физикохимических свойств системы, давления, температуры и концентрации растворимого компонента в жидкой фазе как правило, они растут с понижением давления и повышением температуры. При каждом данном давлении и каждой температуре величина т. изменяется в диапазоне концентраций, поэтому в координатах У—X уравнения для т описывают кривые (рис. IX-1), которые называются кривыми, или линиями, равновесия. В отдельных случаях т = onst, тогда линии равновесия спрямляются. [c.425] Наконец, если температура идеального раствора выше критической температуры растворяющегося газа, то применим закон Генри /7р = Сх или у = ( IP) х и = у1х = С/Р. Величина /и для каждой системы зависит от температуры и давления (растворимость газа растет с повышением давления и понижением температуры). [c.426] Так как величины Ра, Рь, Р и т. д. являются только функциями температуры, то из последних выражений следует, что при каждой данной температуре состав пара остается постоянным независимо от состава испаряющейся жидкой смеси. [c.427] Условия равновесия между фазами рассматриваемых бинарных смесей можно представить графически в диаграммах Р—х, у и у—х (рис. IX-2). Так как Ра и Я не зависят от состава смеси, то они представлены в диаграмме Я—л , у горизонтальными прямыми (рис. IX-2, а). Поскольку смесь бинарная, то составы ее фаз однозначно определяются концентрациями одного из ее компонентов (условимся — нижекипящего) в жидкой (j J и паровой фазах (Уа)- КВДКостей с абсолютной взаимной нерастворимостью в природе, однако, не существует, а всегда наблюдается некоторая, хотя и очень незначительная, растворимость, поэтому в областях Малых и больших значений Ха линии парциальных давлений имеют очертание, показанное на диаграмме пунктиром. [c.427] Поскольку при данном давлении Я состав паровой фазы рассматриваемых смесей остается постоянным, Уа = onst, то диаграмма у—л имеет вид, показанный на рис. IX-2, б. Это положение справедливо, разумеется, до тех пор, пока в жидкой фазе присутствуют оба компонента. Условию одновременного выкипания обоих компонентов соответствует соотношение их концентраций, выражаемое абсциссой точки А. [c.427] Из уравнения (б) следует, что концентрация низкокипящего компонента в паровой фазе у находится в гиперболической зависимости от полного давления Р и, следовательно, от х (кривая ADB на рис. IX-3, а). Равновесие фаз возможно только при одинаковом давлении Р, поэтому для определения равновесных концентраций х vi у достаточно найти абсциссы точек пересечения прямой Р = onst с линиями равновесия АВ и ADB. Из рис. IX-3, а видно, что в соответствии с первым законом Коновалова справедливо положение пар всегда богаче низкокипящим (более летучим) компонентом, чем равновесная жидкая фаза (у у х). [c.428] При Р = onst сопряженным значениям х и у соответствуют различные температуры кипения жидкой смеси в пределах между температурами кипения индивидуальных компонентов и it,), поскольку величины Р и Я являются однозначными функциями температуры. Откладывая по оси ординат температуры кипения, а по оси абсцисс — отвечающие им равновесные концентрации х и у, рассчитанные по выражениям (в), получаем искомые кривые фазового равновесия (рис. IX-3). Нижняя кривая относится к жидкой фазе, а верхняя — к равновесной паровой фазе. Обе кривые пересекаются при х = у = О и х = у = на уровнях температур индивидуальных компонентов (высококипящего и низкокипящего). Так как в состоянии равновесия обе фазы имеют одинаковую температуру, то равновесным значениям х vi у соответствуют абсциссы точек пересечения горизонтали t = onst с обеими кривыми равновесия. Мы и на данной диаграмме равновесия имеем у X. [c.430] Легко видеть, что при е = onst кривая равновесия представляет собой равностороннюю гиперболу, симметричную относительно диагонали квадрата. При е = 1, когда компоненты-смеси имеют одинаковую летучесть [Р = Р ), линия равновесия спрямляется и совпадает с диагональю у = х), т. е. составы обеих фаз одинаковы. Заметим, что с понижением давления Р уменьшаются температуры кипения компонентов, увеличивается их разность h — ta и возрастает величина е. Наоборот, с ростом давления Р температуры tt, и возрастают, разность ft, — 4 и величина е падают, а вместе с ними уменьшается разность у — х (кривая равновесия приближается к диагонали). [c.430] По правилу Вревского, при повышении давления в азеотропной смеси с минимумом температуры кипения увеличиваежя концентрация компонента с большей мольной теплотой испарения, а в смеси с максимумом температуры кипения — концентрация компонента с меньшей мольной теплотой испарения. [c.431] Смеси с минимумом температуры кипения и максимумом давления образуются чаще всего сочетанием а) кислот с водой, аммиа- ком, органическими основаниями или кетонами б) фенолов с ам-гмиаком, органическими основаниями, спиртами, альдегидами, кетонами и сложными эфирами в) кетонов с галоидопроизводными углеводородов г) полигалоидопроизводных с кетонами, сложными эфирами, углеводами д) альдегидов или кетонов с цианистой кислотой, сернистой кислотой, ненасыщенными углеводородами. [c.431] Смеси с максимумом температуры кипения и минимумом давления образуются, главным образом, компонентами, содержащими гидроксильную группу водой, спиртами, кислотами. [c.431] Аналитическое описание, а в особенности графическое изображение равновесных состояний усложняется по мере увеличения числа компонентов смесей. Ограничимся рассмотрением трехкомпонентной системы (А + В + С). [c.433] В и С а жидкой фазе Ра, Рь Рс — давления паров над индивидуальными компонентами при данной температуре. [c.433] Вернуться к основной статье