ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о строении органических веществ ТГИ как о смеси высокомолекулярных соединений. Типы химических связей в природных углеродистых соединениях из "Теоретические основы технологии горючих ископаемых" Доказано, что ТГИ только низких стадий зрелости содержат индивидуальные соединения известного химического строения (см. гп. 7). Бурые и особенно каменные угли состоят из веществ чрезвычайно сложного строения и практически в чистом виде из них могут быть выделены лишь битумы. Остальные вещества, выделяемые из углей химическими реагентами, являются продуктами их химических преобразований. Результаты многочисленных исследований, в том числе и воздействием различными химическими реагентами, показали, что вещества ископаемых углей относятся к высокомолекулярным соединениям класса гетерополиконденсаТов. Правда, неоднократно предпринимались попытки отнести их к полимерм. Структурно-кинети-ческой единицей вещества ТГИ, в частности углей, является макромолекула. [c.101] Макромолекулы веществ углей включают значительное число более простых звеньев, которые принято называть элементарными структурными единицами. Последние состоят из ядерной части в виде алифатических и эпициклических структур, различных радикалов и функциональных групп, с включением гетероатомов. [c.101] Ископаемые угли относятся к природным углеродистым веществам. Уникальные свойства углерода, благодаря которым существует огромное многообразие органических, в том числе и высокоуглеродистых соединений, обусловлены расположением углерода посередине шкалы злектроотрицательностей и электронным строением его атома. Внешний электронный слой атома углерода имеет два 5- и два р-электрона 2 р . При образовании химических связей атом легко переходит в возбужденное состояние, в котором его валентность равна четырем. [c.101] Одна 5-орбиталь и три р-орбитали атома углерода способны образовать четыре одинаковые орбитали, которые принято называть гибридными. Гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра, что обусловливает более сильное перекрытие электронных облаков других атомов, чем перекрытие только 5- и рчэрбиталей. Это приводит К образованию весьма прочных связей. Все четыре гибридные орбитали атома углерода располагаются под углом 109,5° друг к другу, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. В этом случае говорят об хр -гибридизации внешних электронных облаков атома углерода, которые образуют четыре одинаковые о вязи. Известна способность углеродных атомов образовывать между собой двойные связи. [c.101] Две негибридизованные р-орбитали атома углерода располагаются под углом 90° друг к другу. Эти орбитали образуют две тт-связи, электронные облака которых располагаются около двух взаимно перпендикулярных плоскостей. [c.102] В настоящее время известны три формы углерода алмаз, графит и карбин. соответствующие трем возможным его валентным состояниям. -гибридизация характеризуется наличием у атомов углерода четырех простых о-связей, образующих пространственный полимерный скелет алмаза. Длина связи С—С составляет 154 нм. Плоские полимерные слои графита образованы атомами углерода, три валентные орбитали которого находятся в -гибридизации. Они образуют три а вязи и одну тгч вязь. Полииновая, или кумуленовая форма углерода, образующего линейный полимер, характеризуется р-гибридизацией электронных облаков углеродных атомов и наличием у них двух а- и двух я-связей. Первые две формы углерода образуют идеальные кристаллы, характеризующиеся известными параметрами. [c.102] Кристаллическая решетка алмаза показана на рис. 28. В решетке алмаза каждый атом углерода связан чё ырьмя ковалентными связями с четырьмя другими связями. Ячейка этой решетки построена следующим образом. К 14 атомам, составляющим гранецентрированное кубическое расположение, добавляются еще четыре. Они располагаются в центре тетраэдров, образованных атомом, находящимся в вершинах куба, и его тремя ближайшими соседями, расположенными в центрах граней. [c.102] Кристаллическая решетка графита (рис. 30) состоит из плоских углеродных слоев, находящихся на расстоянии 0,335 нм и слабо связанных между собой. Химическая связь между атомами в одном слое аналогична связям в ароматических соединениях, например бензоле. С—Сч внзи в плоскости представляют собой совокупность освязей, образованных -гибридными орбиталями, и делокализованной я-связи. Расстояние С—С-связи в плоскости графита почти такое же, как и в бензоле (соответственно 0,140 и 0,142 нм). [c.103] Базисная плоскость графитового кристаллита включает несколько углеродных колец. Диаметр их вписывающей окружности называв ется размером кристаллита по оси а. Вьюота кристаллита, т.е. размер по оси с, составляет 0,678 нм. Таким образом, можно считать графит полимером углерода, имеющего упорядоченность в двух направлениях по плоскости. Эти плоскости образуют достаточно плотную пачку, слои которой соединены между собой не химическими, а более слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Прочность же графитовых слоев в поперечном направлении весьма высока. Плотность графита составляет р = 2,22 г/см . Он обладает высокой теплопроводностью и электрической проводимостью. При 3700°С графит возгоняется без плавления. [c.103] Структура графита образуется из высокоуглеродистых материалов при нагреве до 2200-2800°С. [c.103] Это цепи атомов углерода с р-гибридизацией электронных облаков, между которыми осуществляется слабое взаимодействие (рис. 31). Расстояние между цепями у карбина 0,295 нм. Эта аллотропная форма углерода была позднее обнаружена в природе и представляет собой черный мелкокристаллический порошок со свойствами полупроводника. [c.104] Различие а- и -карбинов доказано путем озонирования, которое превращает -форму в щавелевую кислоту, а /3-форму - в угольную. [c.104] Ископаемые угли не имеют присущих графиту кристаллитов, но по данным экспериментального исследования параметров можно получить значительную информацию о строении их веществ. Ископаемые угли, а также продукты их термической обработки содержат атомы разных валентных модификаций, поэтому были названы переходными формами углерода. Свойства углеродных веществ, в том числе и углей, зависят от соотношения в них атомов различных валентных состояний по аналогии с классической диаграммой состояния состав — свойство, где атомы углерода рассматриваются в качестве отдельных компонентов, Кроме того, на свойства углей влияют включения гетероатомов и состав боковых радикалов. Таким образом, углеродистое вещество рассматривается как смесь атомов указанных валентных состояний. [c.105] Вернуться к основной статье