ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности процессов термической деструкции веществ ТГИ, их термодинамическая и кинетическая характеристики из "Теоретические основы технологии горючих ископаемых" Основные технологические процессы переработки ТГИ связаны с воздействием на них высоких температур, при этом происходят различные химические и физико-химические превращения, обычно называемые термохимическими. Основным химическим процессом превращения высокомолекулярных соединений является термическая деструкция. Термическая деструкция может осуществляться как с разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением различных боковых заместителей. Термическая деструкция углей — это процесс (реакция) разрушения первоначальной структуры макромолекулы веществ углей с разрывом химических связей под влиянием нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по химическому строению, свойствам и атомному составу от исходных. [c.130] Протекание химических процессов термической деструкции органических соединений ТГИ подчиняется известным законам химической термодинамики и кинетики. Тем не менее в этом случае протекает одновременно множество различных реакций (последовательных и параллельных), выделить из которых какую-либо одну чрезвычайно трудно. Можно исследовать процесс деструкции по одному из продуктов, но чаще всего его изучают по динамике образования, например, летучих продуктов. В этом случае говорят о брутто-реакциях. [c.130] Наиболее реальным из всех термодинамических характеристик процессов деструкции является экспериментальное определение энталь-пийного фактора — теплового эффекта брутто-реакций. С этой целью может быть использован дифференциально-термический анализ. Дпя формальной оценки рассмотрим термограмму спекающегося угля (рис. 53), на которой имеется ряд характерных пиков, отвечающих тем или иным процессам, протек 1ющим при термической обработке угпей. Эндотермический пик в области 100-120°С обусловлен расходом теплоты на испарение воды, поэтому имеется прямая зависимость между глубиной этого пика и содержанием влаги в угле. Обычно термограммы углей низких стадий зрелости имеют более глубокий пик сушки по сравнению с термограммами угпей более высоких стадий зрелости. После завершения процесса испарения влаги из угля приток тепла к спаю термопары, помещенной в угольную загрузку, увеличивается по сравнению с эталоном и температура в обеих камерах тигля начинает выравниваться. Результатом этого является подъем дифференциальной кривой до температур 270—280°С. В зтой температурной области процесс термической деструкции имеет явный эндотермический характер, который изменяет ход кривой, в результате чего на ней образуется перегиб, принимаемый за экзотермический максимум. [c.131] Температура начала и конца, т.е. интервала проявления эндотермического эффекта термической деструкции углей, с ростом стадии зрелости углей сдвигается в область более высоких температур (рис. 54). [c.133] Различия в химическом строении микрокомпонентов обусловливают особенности процессов, протекающих при их термической деструкции. Так, термограммы липтинита при 450°С имеют более ярко выраженный эндотермический пик по сравнению с витринитом. Кроме того, на термограммах липтинита эффект, соответствующий первичной деструкции органической массы, наблюдается при более низких температурах,-чем на термограммах витринита. [c.133] На рис. 55 показано изменение величины эндотермического эффекта для донецких углей в зависимости от выхода летучих веществ. Его характер описывается кривой, имеющей максимум для углей средних стадий зрелости. Эта закономерность изменения тепловых эффектов термической деструкции угпей в их катагенетическом ряду объясняется следующим образом. Тепловой эффект термической деструкции угля равен энергии химических связей атомов в боковых цепях и радикалах. [c.133] Тепловой эффект АН реакции определяется площадью, ограниченной кривыми изменения эффективной и истинной теплоемкостей (А.А.Агроскин). Найдено, что суммарный тепловой эффект реакции в интервале О—900°С для каменных углей рнда зрелости изменяется от +22,1 до -167 кДж/кг. В интервале температур пластического состояния углей тепловой эффект реакций деструкции эндотермичен и величина его для различных угпей изменяется в пределах 27,4— 73,0 кДж/кг. [c.134] Интервал пластического состояния углей (см. гл. 10) также изменяется в зависимости от выхода летучих веществ. Однако темп повышения температуры максимальной текучести пластической массы с ростом стадии зрелости углей несколько отличен от темпа роста температуры максимального газовыделения, поэтому неодинаковая скорость повышения температуры превращения угольной пластической массы в полукокс и максимального газовыделения с ростом стадии зрелости углей приводит к тому, что количество летучих веществ, выделяющихся на разных стадиях их превращения, изменяется для различных углей. Как видно из рис. 59, зависимость количества газа, выделяющегося после превращения угольной пластической массы в полукокс, т.е. после отверждения, характеризуется кривой, имеющей максимум для углей средних стадий зрелости. [c.135] Кинетика процессов термической деструкции ТГИ изучаете в двух методических аспектах при постоянной заданной температуре (в изотермических условиях) и в условиях программированного нагрева , когда равновесие смещается при изменении температуры и в процесс вовлекаются химические структуры, характеризующиеся все более прочными химическими связями. [c.138] Экспериментально метод интегральных преобразований заключается в решении серии модельных задач. Например, для реакции образования диоксида углерода в процессе деструкции ТГИ низких стадий зрелости определены кинетические параметры модельных соединений, температурный максимум реакций декарбоксилирования которых изменяется в весьма широких температурных границах, при относительно узком температурном интервале выделения Oj дпя каждого соединения в отдельности. Суммарный процесс образования Oj, например при деструкции торфа, как бы включает совокупность реакций декарбоксилирования отдельных модельных соединений, поэтому целесообразно расчленить совокупность реакции образования диоксида углерода на ряд отдельных реакций, протекающих в узких диапазонах температур, например для гуминовых кислот верхового и низинного торфа (рис. 64). [c.139] Все рассмотренные выше примеры кинетических параметров образования летучих продуктов относятся к процессам первичной деструкции угля. Исследование процесса вторичного газовыделения (после образования полукокса) представляет интерес с точки зрения изучения кинетики, так как образование смолы, бензола и воды в этой области температур практически закончилось. На стадии превращения полукокса в кокс выделяются преимущественно Hj и СН4. Энергия активации отщепления водорода при вторичном газовыделении для различных интервалов температур имеет значения от 35 до 63 кДж/моль. [c.139] Вернуться к основной статье