ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неоднородный числовой материал. Простой дисперсионный анализ из "Статистика в аналитической химии" Ряд рассмотренных до сих пор вопросов ограничивался некоторыми частными случаями. Так, например, при вычислении и применении стандартного отклонения или доверительного интервала предполагалось, что есть лишь один единственный источник ошибок, а именно ошибки метода анализа. Сравнение средних по i-критерию ограничивалось только двумя сериями измерений. Обобщение этой проблемы на неоднородном числовом материале, когда действуют более чем одна причина ошибок (например, ошибка пробоотбора и ошибка анализа), а также сравнение более чем двух средних позволяют сделать простой (однофакторный) дисперсионный анализ. Его применение предполагает нормальное распределение числовых данных, отдельные значения которых получены независимо друг от друга. Дисперсионный анализ чувствителен к отклонениям от гауссова распределения. Поэтому результаты дискретных методов анализа можно подвергнуть дисперсионному анализу только после соответствующих преобразований (см. [1]). [c.138] Случайная ошибка метода анализа характеризуется стандартным отклонением. Его оценивают по ряду повторяющихся независимых измерений на однородном (гомогенном) материале пробы. Предполагается, что сама эта ошибка не меняется при повторении опыта в одинаковых условиях, а именно при повторении анализа в любой лаборатории, при тех же предположениях. На этом основании такую оценку называют оценкой стандартного отклонения воспроизводимости Sw [2]. [c.138] При этом дисперсия между сериями ( всегда стоит в числителе дроби. Нуль-гипотеза не отвергается, если Р Р Р ч)- В этом случае материал считают однородным, что позволяет объединить суммы квадратов обеих составных частей ошибки и увеличить таки1 образом число степеней свободы. Если нуль-гипотеза отбрасывается (Р Л /г)], то между и 2 оказывается значимое различие, тогда компонента дисперсии отличается от нуля и данные приходится считать неоднородными. [c.140] Общая ошибка метода анализа чаще всего складывается из ряда отдельных частных ошибок. Они суммируются по закону сложения ошибок (см. гл. 4). Знание этих частных ошибок важно, например, при разработке нового метода анализа, так как стоит улучшать ход анализа на наиболее ответственной стадии — там, где наибольшая ошибка. [c.140] Разложение ошибки на две составляющие можно провести с помощью простого дисперсионного анализа [6]. [c.140] Ошибка пробоотбора (5 = О, 31%) значительно больше, чем ошибка метода анализа (з2 = 0,18%). Поэтому рекомендуется для крупнозернистых материалов, склонных к расслаиванию, брать пробы больших объемов. [c.141] Расчет величин, необходимых для дисперсионного анализа в подгруппах (суммы квадратов, степени свободы, дисперсии), проводят по схеме, приведенной на с. 139. [c.142] Сумму квадратов между конечными пробами вычисляют аналогично уравнению (8.2), а сумму квадратов внутри частей проб находят по разности. [c.143] Для компонент дисперсии можно ранее описанным способом (см. разд. 5.2) вычислить доверительный интервал. [c.143] Отсюда следует, что именно ошибка зв, вызванная вымыванием, оказывается наибольшей из трех рассмотренных ошибок. Улучшение метода надо сосредоточить прежде всего на этом этапе. [c.146] Многоступенчатые (иерархические) опыты описанного здесь вида — эффективное вспомогательное средство целенаправленного уменьшения случайной ошибки метода анализа. Если мы хотим, чтобы такой опыт дал достаточно достоверную информацию, то каждая частная дисперсия 1, 2 . Должна иметь по меньшей мере десять степеней свободы. Поэтому особенно на первой стадии (шаг А) следует предусмотреть возможность многократного дробления пробы. Опыт должен быть симметричным, т. е. на каждой ступени следует проводить одинаковое число дроблений. Каждая стадия требует однородных проб (если не надо определять ошибку пробоотбора или чего-то в этом роде). Поэтому применяют преимущественно растворы, которые делят объемным путем (табл. 4.1). Наконец, следует учитывать, что исходная проба должна быть достаточно большой. [c.146] Использование критерия Дункана тоже сопряжено с некоторыми трудностями. Вот, например, что пишет об этом критерии такой авторитет в дисперсионном анализе, как Г. Шеффе (Дисперсионный анализ. — М. Физматгиз, 1963, с. 118) Я не включил методы множественного сравнения Дункана, так как я не был способен понять их обоснование . Существует много альтернативных критериев, таких, как Т-критерий, предложенный Дж. Тьюки, и 5-критерий, предложенный Г. Шеффе. Описание этих и других подходов на русском языке см., например, в книге Гласс Дмс., Стэнли Док.. Статистические методы в педагогике и психологии. Пер. с англ./Под рея. Ю. П. Адлера. — М. Прогресс. 1976, 600 с. — Прим. ред. [c.147] Так как Р Р Р, f , /2), нуль-гипотеза отбрасывается. В отдельных пластинках обнаружено значимое различие в содержании хрома. [c.149] Все сравнения с пластинкой 8 показывают значимые различия. Следовательно, Иожно предположить, что содержание хрома в этой пластинке (из начала прутка) особенно сильно отличается от его среднего содержания в прутке. Разности между двумя пластинками становятся значимыми тем чаще, чем дальше пластинки друг от друга. Из этого следует, что неравномерности не носят локального характера, а содержание хрома постоянно меняется вдоль всего прутка. [c.150] И снова комбинации данных для пластинок, расположенных далеко друг от друга, азывают значимое различие (Р = 0 хрома в начале прутка (пластинка 8). [c.151] При проверке часто обширного материала данных — независимо от цели межлабораторного опыта — целесообразно начальное графическое представление данных (см. разд. 2.1). На основании гистограмм возможно сделать заключение о работе отдельных лабораторий. Однако подобные эмпирические распределения надо интерпретировать с подобающей случаю осторожностью и необходимой долей критики (см. пример [7.12]). [c.151] Оказывается [3], что чувствительность оценки в основном определяется числом лабораторий, участвующих в межлабораторном опыте. При степенях свободы ниже / = 4 особенно быстро возрастает t(P,f), а также снижается чувствительность оценки Ах (см. рис. 3.15). Поэтому в межлабораторном опыте должны участвовать не менее пяти лабораторий. [c.152] Напротив, число параллельных определений, проведенных в каждой лаборатории, меньше сказывается на величине доверительного интервала. В общем случае следует планировать не менее трех и не более пяти параллельных определений. При планировании эксперимента надо заботиться о том, чтобы параллельные определения проводились в строго определенных условиях (повторяемость и сопоставимость [2]). Большое число rij = Ь параллельных определений надо брать только для довольно сложных исследований (например, стандартных образцов) или если по каким-либо причинам возможны отклонения от нормального (гауссова) распределения. В каждой лаборатории целесообразно проводить одинаковое число параллельных определений [3]. [c.152] Х (Р = О, 95 / = 6) = 12, 6 так как Х (Р, /), между дисперсиями групп значимое различие не обнаруживается. Поэтому можно сравнить отдельные серии. [c.153] Сначала проверяют нуль-гипотезу ег = ег . [c.154] Вернуться к основной статье