ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм автоокисления углеводородов из "Синтетические смазочные масла" Однако общее количество твердых осадков, получаемых при окислении парафиновых углеводородов, незначительно. [c.67] Появление второго нафтенового кольца снижает стабильность углеводорода, при этом окислению подвергается место соединения обоих колец. Как показали исследования Иванова [43] и Крейна [4ч ], при окислении декалина при температзфе 75° (при облучении ультрафиолетом) или при 120° (в запаявных колбах) была выделена гидроперекись декалина с гидроперекисной группой в поло-жен1ш 9. [c.67] Из опытов Ларсена с сотрудниками [45] следует, что трициклические нафтеновые углеводороды, например пергидроантрацен, еще менее устойчивы по отношению к молекулярному кислороду. По данным Хока с сотрудниками [46] следует, что шестичленные нафтены (циклогексан, декалин и их производные) менее стабильны, чем пятичленные нафтеновые углеводороды (циклопентан, гидриндан и их производные). [c.67] Из всего класса циклических углеводородов ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, наиболее устойчивы к окислению.( Так, бензол практически не изменяется при окислении его при температуре 210° и значительном давленни кислорода (50 агп) [53]. Увеличение количества щпшов в молекуле снижает окислительную стабильность ароматических углеводородов при этом основными продуктами окисления являются высокомолекулярные продукты уплотнения и вещества фенольного характера. [c.68] Наличие заместителей также резко снижает устойчивость ароматических углеводородов по отношению к кислороду. При этом в первую очередь окисляется третичный атом углерода боковой цепи. Так, при окислении изопропилбеизола в воднощелочной эмульсии при температуре 85° и начальном pH = 10,5 в присутствии инициатора (0,09% стеарата натрия) была выделена гидроперекись изопропилбеизола с выходом 85% [5- ]. Основными продуктами ее разложения являются фенол и ацетон, вследствие чего этот процесс получил широкое распространение в промьиилен-ности. [c.69] В ряду алкилбензолов, как п в ряду парафинов, скорость автоокисления уменьшается при переходе от третичного ко вторичному, и, наконец, к первичному атомам углерода. Поэтому, чем длиннее углеводородная цепь и чем она разветвленнее, тем ниже окислительная стабильность алкилароматического соединения. При окислении ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями образуется много кислых продуктов реакции и мало продуктов уплотнения, в то же время наличие коротких боковых цепей при незначительной кислотности оксидата приводит к большому осадкообразованию. [c.69] Непредельные углеводороды являются одними из наименее стойких соединений по отношению к молекулярному кислороду. Первоначально предполагалось, что при автоокислении олефинов происходит присоединение молекулы кислорода по месту двойной связи с образованием диалкилперекиси. Одиако работы Иванова [31] и Хока [55] показали, что при наличии двойной связи присоединение молекулы кислорода происходит по связи С—Н, находящейся в а-положении по отношению к двойной связи. [c.69] Следовательно, из всех классов углеводородов наиболее устойчивы по отношению к молекулярному кислороду ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, и наименее стабильны олефины, в особенности диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. [c.70] В результате длительных поисков синтетических соединений, способных работать в качестве смазочных масел, наиболее перспективными оказались такие классы органических соединений, как сложные эфиры карбоновых кислот и кремнийорганические соединения. [c.70] Поэтому понятно, что знание закономерностей изменений физпко-химических свойств различных групп углеводородов в зависимости от строения молекулы углеводорода имеет очень большое значение в выборе направлений синтеза таких органических и элементоорганических соединений, которые могут обладать наиболее благоприятным сочетанием свойств, необходимых для тех или других смазочных масел. [c.71] В дальнейшем такая аналогия между свойствами сложных эфиров (и других классов рассматриваемых органических соединений) и свойствами углеводородов подтверждается неоднократно. [c.71] Эти углеводороды обладают сравнительно высоким индексом, вязкости и низкими температурами застывания. [c.73] Развитие синтеза органических веществ, могущих быть использованными в качестве смазочных материалов, связано с именем. А. М. Бутлерова. [c.73] Действием серно11 кислоты, фтористого водорода и других катализаторов на олефины А. М. Бутлеров в 1873 г. впервые получил синтетические масла. В дальнейшем исследовательские работы по Синтезу смазочных масел и по промышленному оформлению таких Синтезов были направлены на изучение реакций полимеризации газообразных и жидких олефинов и алкилирование их в присутствии различных катализаторов. [c.73] Скорость полимеризации олефинов находится в обратной зависимости от велтины их молекулы. Пропен легче полимеризуется, чем и-октен, а последний легче, чем и-октадецен. [c.73] Изучение химического строения исходных для полимеризации чистых синтетических олефинов и реакций их полимеризацип показало, что полимеры с высоким индексом вязкости получаются из олефинов с прямой цепью и двойной связью в а-положенни. Олефины, имеющие двойную связь в центре молекулы, дают масла с более низким индексом вязкости. Масла, полученные полимеризацией олефинов с более длинной углеродной цепью, имеют более высокий индекс вязкости. [c.73] С введением боковых цепей или, как ранее было показано, циклов в молекулу углеводорода индексы вязкости ухудшаются пропорционально степени алкилирования или циклизации. Чем больше форма молекулы приближается к сферической, тем ниже индекс вязкости углеводорода. [c.73] Вернуться к основной статье