ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метастабильные состояния и возникновение новых фаз. . ЗвО Поверхностные свойства растворов из "Краткий курс физ. химии" Таким образом, если Г Г2, то Р Р2, так как в правой части равенства все величины сами по себе положительны. [c.359] Это равенство называют формулой В. Томсона (Кельвина). [c.359] Таким образом, давление насыщенного пара над плоской поверхностью всегда меньше, чем давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью, и следовательно, состояние с плоской поверхностью является более устойчивым. Мелкие капли обладая большим давлением пара, будут постепенно самопроизвольно перегоняться в более крупные (и на плоскую поверхность жидкости). [c.359] Давление пара над жидкостью, обладающей вогнутой поверхностью (г 0), меньше, чем давление пара над жидкостью, обладающей плоской поверхностью. Количественно влияние кривизны поверхности выражается соотношением, вполне аналогичным соотношению (XI, 2). [c.359] Поэтому мелкие кристаллы обладают большей растворимостью, чем крупные. Если кристаллы различного размера находятся в соприкосновении (во взаимодействии) с насыщенным раствором, то более крупные кристаллы будут самопроизвольно расти за счет растворения наиболее мелких. [c.360] Это проявляется, например, в известном явлении старения (вызревания) осадков, происходящем при соприкосновении с раствором. Например, для окиси алюминия при 18° С произведение растворимости в свежеосажденном состоянии равно 6-10- з, а после старения уменьшается до 1,5-Ю . Однако существенное изменение растворимости происходит только у высокодисперсных осадков. [c.360] Вследствие неоднородности разных участков и это соотношение делается пригодным только для ориеитировочиых расчетов,, и результаты, полученные в разных работах, значительно расходятся. [c.360] Определение растворимости в воде сульфата кальция с радиусом зерен Г1 = 0,00003 см привело в одной из работ к значению С1 = 18,2 ммоль1л. Нормальная же растворимость крупных кристаллов (/- 0.0002 см) равна 15,33 ммоль/л. Отсюда получается ат-ш=1100 эрг см . Для сульфата бария этим путем было найдено а,-ж = 1300 эрг1см . Впрочем, такие определения являются грубо ориентировочными и данные разных авторов различаются в несколько раз. [c.360] Явление пересыщения было установлено (1795) впервые Т. Е. Ловицем, который открыл существование пересыщенных растворов и изучал их. Состояния пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора и другие подобные им являются метастабильными состояниями ( 83). Возможность существования их связана с затруднениями в возникновении зародышей новой фазы, так как очень малый (в первый момент) размер выделяющихся частичек новой фазы увеличивает изотермические потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. С этим же в большей или меньшей степени связана и сохраняемость метастабильных кристаллических фаз и стеклообразного состояния. [c.360] Подобным же образом кипение жидкости затрудняется, если в ней отсутствуют частицы, которые могут служить центрами образования пузырьков пара жидкость в таких случаях может легко перегреваться. Самопроизвольное образование очень маленьких пузырьков пара происходит при значительном перегреве жидкости, так как над вогнутой поверхностью пузырьков давление насыщенного пара значительно ниже, чем над плоской. [c.361] Подобным же образом влияют эти эффекты и на образование пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов и связано с явлениями флюктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 202). Работы 3. Я- Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее часто возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.361] Так как развитие поверхности влияет и на химические равновесия, то явления пересыщения проявляются не только при фазовых переходах, но и в химических реакциях. [c.361] Рассмотренные соотношения играют роль во многих практически важных процессах — в закалке и отпуске стали и других металлов, в явлении перенапряжения на электродах при электролизе (с которым мы познакомимся в 187), в процессах проявления скрытого фотографического изображения, в гетерогенном катализе, в процессах схватывания цементов и др. В особенности сильно они могут влиять на кинетику процессов, связанных с образованием новой фазы. Очевидно, и в обратных случаях (при израсходовании данной фазы) эти соотношения могут играть существенную роль. [c.361] Различие степени пересыщения может влиять на направление процесса и на вид получаемых конечных продуктов. Так как наиболее устойчивая кристаллическая форма всегда обладает наименьшей растворимостью, то при повышении концентрации раствора прежде всего достигается состояние насыщения (затем пересыщения) именно в отношении этой формы. При дальнейшем повышении концентрации раствор вместе с тем может достигнуть насыщения (и пересыщения) и по отношению к более активным формам. В этих условиях легче могут образовываться кристаллы с различными дефектами структуры или становится возможным образование одной из метастабильных форм или начинается возникновение зародышей новой фазы (или новых фаз). В последнем случае, при возможности выделения вещества в двух кристаллических формах, преобладание той или другой из них в конечном продукте определяется соотношением скоростей процессов, а не термодинамической устойчивости этих форм. [c.361] При повышении температуры усиливается тепловое движение молекул и, следовательно, уменьшаек Я адсорбция. [c.362] Наряду с рассмотренным гипичным случаем зависимости поверхностного натяжения от состава известны сравнительно нередкие случаи, когда те или иные осложнения в структуре раствора (образование соединений между компонентами или др.) приводят к различным отклонениям, которые иллюстрируются кривыми 2, 3 и на рис. 129. [c.363] Основы статистической теории поверхностного натяжения растворов были даны А. А, Жуховнцким. [c.363] Поверхностное натяжение жидкостей как чистых, так и растворов сильно влияет на величину капель при вытекании их из какого-нибудь отверстия и на величину пузырьков газа, пробуль-кивающего через раствор. Вследствие этого поверхностное натяжение имеет существенное значение при промывке газа жидкостью или при насыщении газа ее парами и в других процессах. Кроме того, поверхностное натяжение жидкости играет важную роль в процессах, основанных на использовании особых свойств пен, как, например, в процессах флотации. [c.363] Поверхностная ориентация существенно влияет на многие свойства поверхности и, в частности, увеличивает механическую прочность пены. Последнее явление широко используется в флотационных процессах. [c.364] Флотацией называется метод обогащения и разделения руд путем обработки их в тонко измельченном состоянии водой, к которой прибавлено небольшое количество специальных реагентов. Обогащение основано на том, что частицы руд (например, сульфидов металлов) являются гидрофобными, а частицы породы (силикатов, карбонатов) — гидрофильными, они хорошо смачиваются водой и тонут, а частицы руд смачиваются плохо. [c.364] Вернуться к основной статье