ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие способы введения хлора в углеводородные полимеры из "Хлорированные полимеры" Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен (СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74°С до присоединения 62—68% (масс.) хлора [71, 72] с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой [73] или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не более 75 °С [72]. [c.14] Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиро-нитрила [74—76]. Имеются данные [72], что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает м выход конечного продукта. [c.14] Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются ре-тулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов. [c.14] Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пластикации каучука перед хлорированием [71, 77] или пропусканием кислорода через раствор во время хлорирования [71, 75]. [c.14] Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей [71]. Однако при хлорированиш сополимеров изобутилена с изопреном — 80—99,5% (мол.) изобутилена и 0,5—20% (мол.) изопрена — до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной деструкции не происходит [71, 91]. [c.15] Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45 °С и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород [97, 98]. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%. [c.16] Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко [99], а способы их хлорирования практически не отличаются от способов хлорирования полиизопренов. [c.16] Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с молекулярной массой 1 ООО—1 000 000 рекомендуется проводить газообразным хлором в 0,3—5%-НОМ (лучше 1%-ном) растворе ароматических углеводородов при температуре от —30 до 10 °С в течение 20—60 мин [100]. [c.16] При хлорировании СКД в нитробензоле при температуре от О до 100 °С (лучше при 10—65 °С) конечный продукт содержит более 40% хлора и не содержит геля [101]. [c.16] Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты [102]. [c.16] Полистирол хлорируют газообразным хлором в растворе, эмульсии и суспензии, а также жидким хлором при атмосферном давлении. Хлорирование бензольных колец полистирола легко протекает в темноте в отсутствие катализаторов. [c.16] Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сложен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Элементный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (СюНцСЬ) . Данные спектральных исследований указывают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но имеются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорировании протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д. [c.17] Образующийся продукт содержит около 35% хлора. [c.17] В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур. [c.18] Образование поперечных связей при хлорировании полибутадиена в I4 можно устранить или уменьшить его вероятность путем введения нуклеофильных реагентов, например, РСЬ или РСЬ. [c.19] Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании гранс-1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНСЬ и U (1 1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоединение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная реакция замещения [114]. [c.19] Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов [71, 115]. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием гране-1,4-бута-диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев. [c.19] При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических цепей и протекают реакции сшивания. [c.19] Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4 1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3). [c.20] Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных ус-ловиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида. [c.20] Вернуться к основной статье