ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Железопорфирины (темы, гемины) из "Справочник биохимии" Порфирины можно считать производными порфина, получаемыми замещением всех или только некоторых из восьми р-водородов, например, на алкильную, гидроксиалкильиую, ви-нильную, карбонильную или карбоксильную группу. В зависимости от расположения указанных заместителей в макроцикле возможны позиционные изомеры. В природных порфиринах ни одно пиррольное кольцо не содержит двух идентичных заместителе , так что для порфиринов только с двумя типами заместителе (этиопорфирин, копропорфирин, уропорфирин) возможны четыре изомера (I - IV, только III встречается в биологических объектах). В случае трех типов заместителей возможны уже 15 изомеров. Все порфирины и металлопорфирины, участвующие в метаболизме (простетические группы гемопротеинов, хлорофиллов, витамина Bj ), относятся именно к такому типу производных (т. е. содержат три заместителя), а именно к изомеру 9 (систематически родственному этиопорфирину III). [c.175] Молекулы порфиринов можно считать практически планарными (диаметр 8,5 A, толщина 4,7 A), но в комплексах с металлами наблюдаются отклонения от планарности, которые в случае Fe-порфиринов могут играть важную роль в координации азотсодержащих лигандов. Помимо влияния на растворимость наличие и природа боковых цепей существенны и для распределения электронной плотности на атомах азота и, следовательно, окислительно-восстановительных потенциалов Fe-порфириновых комплексов. [c.175] Флуорометрический метод анализа, хотя и очень чувствительный, нуждается в тщательном контроле условий эксперимента из-за сильного влияния растворителей и растворенных веществ. [c.176] Растворимость. Природные свободные порфирины-амфолиты (изоэлектрическая точка 3,5-4,5) и поэтому растворимы в минеральных кислотах и водных щелочах, особенно хорошо в водном аммиаке. На растворимость заметно влияют примеси, и точных сведений относительно растворимости чистых веществ пока очень мало. Как правило, свободные порфирины хорошо растворимы в ледяной уксусной кислоте, этилацетате, пиридине, циклогексаноне растворимы в смеси ледяная уксусная кислота-эфир (кроме уропорфиринов), конц. H2SO4 и конц. NH OH умеренно растворимы в H I3, эфире (кроме уропорфиринов) малорастворимы или нерастворимы в спиртах нерастворимы в Н2О, петролейном эфире. Метиловые эфиры имеют, как правило, большую растворимость в органических растворителях, растворимы в бензоле, хорошо растворимы а H I3. Они нерастворимы в щелочах и менее растворимы в водных средах. Комплексы порфиринов с металлами в общем имеют пониженную растворимость в органических растворителях. (Fe-Порфирины х.р. в пир., смеси ацетон-НС1 н.р. или м.р. минер, кисл. Метиловые эфиры металлокомплексов (как правило) р. в орг. раств-лях.) Неионные детергенты, например твип 80, повышают растворимость в водных средах анионные и катионные детергенты, хотя и обладают аналогичным действием, гораздо меньше используются в биохимических экспериментах. Более подробно о растворимости см. [Fa/fe, р. 142]. [c.176] Хлороводородное число (НС1-число) порфирина определяется как концентрация НС1 (%, масс./об.), которая требуется, чтобы из равного объема эфирного раствора порфирина экстрагировать /з содержащегося там порфирина. Этилацетатное хлороводородное число, которое используется для метиловых эфиров поликарбоксильных порфиринов, определяется аналогично, при этом вместо эфира используется этилацетат. [c.176] Метиловые эфиры порфиринов обычно хорошо кристаллизуются из смеси МеОН СНОз поликарбоксильные порфирины из горячего МеОН порфирины с карбонилами в боковых цепях-из смеси СНС1з-эфир металлокомплексы или порфирины-из бензола. Для кристаллов возможны две или полиморфизм. Кристаллы комплексов Ме-эфиров порфиринов с Си менее подвержены полиморфизму и имеют более четкие г . Изомеры порфиринов можно изучать методом рентгеноструктурного анализа порошков. [c.176] Для идентификации свободных геминов [JB 233, 743 (1958)] и их Ме-эфиров [JB 212, 1 (1955)] можно применять метод хроматографии на бумаге. [c.176] Несмотря на то что ИК-спектры нашли применение в основном для идентификации функциональных групп [Aust. J. S ient. Res. 4, 519 (1951)], этот метод пригоден и в целях идентификации различных изомерных форм, например копропорфирина I и III [BJ 47, 87 (1950) JB 234, 251 (1959)]. [c.176] Общие указания. Все применяемые растворители должны быть свободны от пероксидов и Си. Следует избегать длительного пребывания тетрапирролов на свету, так как возможно протекание фотохимических реакций. [c.177] Водный раствор гемов. Гемы растворимы в щелочных растворах или в водных детергентах при физиологических значениях pH [BJ 87, 181 (1963)]. [c.178] Вернуться к основной статье