ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" Химические свойства гликолей определяются наличием в их молекуле двух гидроксильных групп. Гликоли могут вступать во все реакции, характерные для спиртов, причем в зависимости от того, реагирует пи одна ОН-группа или обе, образуются два ряда соединений. Только из этиленгликоля получаются производные с двумя первичными атомами углерода. Другие вицинальные гликоли, например пропиленгликоль, могут давать производные как первичного, так и вторичного атома уг.лерода. [c.21] Над фосфорной кислотой, нанесенной на цеолит, при 250 °С в основном получается пропионовый альдегид. Над фосфорнокислым алюминием при этой же температуре образуются аллиловый спирт и ацетон. Над окисью алюминия при 300 °С образуется ацетон, а при 280 — аллиловый спирт (основной продукт), ацетон и 2,5-ди-метилдиоксан [15]. [c.25] При пропускании же пропиленгликоля при 250—320 °С над медью и окисью никеля, нанесенных на алюмосиликат, образуются а-метиллевулиноЕый альдегид, метилглиоксаль, пропионовый альдегид, проппоновая кислота и ряд других веш,естЕ [16]. [c.25] При окислении гликолей в зависимости от условий и применяемых окислителей окисляется одна или обе гидроксильные группы. Так, при окислении этиленгликоля возможно образование гликолевого альдегида, гликолевой кислоты, глиоксаля, глиоксиловой кислоты, щавелевой кислоты и двуокиси углерода. [c.26] Аналогичным образом бихромат калия действует и на пропилен гликоль, а также на ди- и триэтиленгликоль. [c.26] Конформер II с двумя водородными связями является более стабильным. При повышении температуры до комнатной дублетная структура исчезает. По данным разных авторов, частота валентных колебаний свободной ОН-группы в этиленгликоле V (ОН) составляет 3636—3645 см , а ОН-группы, участвующей в образовании водородных связей, V (ОН) равна 3603—3619 см и Av(OH) = v(OH) — -V (ОН) равна 26-33 [20, с. 169]. [c.27] Для пропиленгликоля определено v/oн) = 3634 6 см и V( )H, = 3596 см-1 [21]. [c.27] Глпколи находятся в ассоциированном состоянии за счет межмолекулярных связей. Определено, что максимальная степень ассоциации жидких этилен- и пропиленгликоля равна 2,9, а бутан-диола-2,3 — 4,1. При повышении температуры степень ассоциации снижается при 10 °С она составляет 2,15 для этиленгликоля и 2,59 для пропиленгликоля, а при 100 °С— 1,87 и 2,40 соответственно. [c.27] Аналогичное явление происходит при смешении пропиленгликоля с водой максимальное выделение тепла и наибольшая плотность наблюдаются для растворов, близких к такому составу СзНв(ОН)2-2НаО [4, р. 214 24, с. 70]. [c.27] В продуктах радиолиза этиленгликоля в зависимости от условий его проведения найдены альдегиды (муравьиный, уксусный, гликолевый, янтарный, глиоксаль), кислоты (уксусная, щавелевая, гликолевая, глиоксалевая), спирты (метиловый, этиловый, эритрит) и другие кислородсодержащие соединения (ацеталь, этилацетат, метилдиоксолан), а также газообразные продукты (водород, кислород, окись углерода, метан, этан, этилен). Кроме того, образуется и вода. [c.28] В деаэрированных щелочных (0,1 М КОН) растворах, в отличие от кислых и нейтральных, гликолевый альдегид не образуется. В них практически отсутствуют перекись водорода и янтарный альдегид и преобладает ацетальдегид. При дозе облучения 1,1эВ/мл, мощности дозы 1,2-101 эВ/(мл-с) и концентрации этиленгликоля 0,01, 0,1 и 1,0 М выход ацетальдегида соответственно равен 3,2, 12,5 и 36,5. В щелочной среде, при прочих равных условиях, общий выход карбонильных соединений выше, чем в кислой. [c.28] Температура весьма существенно влияет на выход продуктов радиолпза. С ее повышением от 20 до 170 °С при радиолизе нейтрального деаэрированного раствора этиленгликоля (5-10 2.М), мощности дозы 4-10 - эВ/(мл-с) выход гликолевого альдегида повысился с = 0,5 до 12, формальдегида с 2 до 13, а выход водорода снизился с 2,2 до = 0,5. [c.28] Гликоли претерпевают изменения также под действием световой радиации. При действии ультрафиолетового света ртутной лампы на этиленгликоль в качестве первичных продуктов образуются вода и ацетальдегид, а в результате вторичных реакций — кротоновый альдегид и этилацетат. При фотолизе пропиленгликоля первичными продуктами являются вода, пропионовый альдегид и ацетон при гидрировании карбонильных соединений атомом водорода, получающимся в процессе фоторасцада, образуются изо- и к-пропанол. В газовой фазе обнаружено значительное количество метана, этана, окиси углерода и воды [32]. [c.29] Аутоокпсление гликолей. Гликоли способны к аутоокислепию, т. е. к самопроизвольному окислению молекулярным кислородом при невысоких температурах. Самым стойким при хранении является моноэтиленгликоль ди-, три- и тетраэтиленгликоли из-за наличия эфирных групп больше подвержены окислению кислородом воздуха [33]. [c.29] Наиболее подробно изучено аутоокисление диэтиленгликоля. Процесс окисления имеет цепной характер, он ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы, и тормозится при добавке антиокислителей. При окислении диэтиленгликоля наблюдается индукционный период, продолжительность которого (от 1 до 200 ч) зависит от чистоты исходного гликоля. Индукционный период сокращается до нуля при введении в диэтиленгликоль небольшого количества веществ, являющихся источниками радикалов, например 0,02—0,5% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила, гидроперекисей (да,/1т-бутилового спирта, кумола) и перекисей (ацетила, бензоила, метилэтилкетона). Источником свободных радикалов может быть некоторое количество аутоокисленного диэтиленгликоля. Так, индукционный период для свежего диэтиленгликоля, равный 170 ч, снизился до 0,5 ч при добавке к нему аутоокисленного гликоля. [c.29] Начальными продуктами аутоокисления являются гидропере-киспые соединения, наиболее вероятно — моногидроперекись диэтиленгликоля, конечными и основными продуктами окисления — муравьиная кислота (преимущественно в форме сложного эфира) и формальдегид. Кроме того, образуются вода, этиленгликоль, гликолевый альдегид, глиоксаль и диоксолан. Скорость аутоокисления диэтиленгликоля зависит от таких факторов, как температура, парциальное давление кислорода, pH среды, начальное содержание перекисных соединений. [c.29] Вернуться к основной статье