ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиоксипропиленполиолы из "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" Синтез олигомерных продуктов из окиси пропилена почти целиком Подчинен требованиям химии полиуретанов. Их самостоятельное значение весьма невелико — они используются как вспомогательные вещества, выполняя функции, сходные с ПЭГ. [c.237] Процесс проводят следующим образом. Инициатор — гидроксил-содержащее вещество — смешивают с окисью пропилена сначала в смесителе 2, а затем в смесителе 2, куда из холодильника 4 поступает возвратный мономер. На выходе из смесителя 2 отношение мономер инициатор составляет 6—12. Охлажденная до требуемой температуры в холодильнике 3 смесь насосом подается в пижнюй часть первого реактора 5. Из дозатора 6 вверх реактора вводится диспергированный катализатор, общее количество которого составляет 0,3—0,6% на всю жидкую смесь в реакторе. Реактор представляет собой вертикальный аппарат с соотношением высоты к диаметру, равным 30—40, что необходимо для обеспечения соответствующего времени контакта. [c.238] Температура в реакторе поддерживается автоматически на задан-аом уровне в интервале 100—150 °С. Предусмотрен дополнительный ввод окпси пропплена в смеситель 2 для регулирования состава реакционной смеси. [c.239] Реакционный продукт из реактора 5 выводят па окончательную обработку либо, предварительно смешав с мономером, подают в ниж-яюю часть следующего реактора. Объем каждого последующего реактора больше предыдущего в 1,5—2,5 раза, а отношение мономер инициатор, определяющее конечную длину цепи, увеличивается в каждой стадии на 6—12 моль/моль. Готовый продукт с максимальной молекулярной массой, полученный на выходе последнего реактора, подают на очистку. [c.239] Непрерывный способ синтеза полиэфиров более выгоден экономически п, что не менее важно, приводит к получению продуктов высокого качества, в частности по нолидисперсности. Число стадий и реакторов определяется требованиями к ассортименту полимеров и объемом производства. Предложен одностадийный вариант непрерывного синтеза полпоксипропиленполиолов в барботажном реакторе, где избыточный мономер также используется для перемешивания реакционной массы [63]. [c.239] ий объем производства олигомерных полиоксипропиленполи-олов быстро возрастает. Например, в США в 1972 г. их произведено 160 тыс. т против 66 тыс. т в 1964 г. [56]. Около 85% расходуется на нужды полиуретановых производств. Свойства основных групп олигомеров, получаемых из окиси пропилена, представлены в табл. 72 (в таблице указан диапазон изменения соответстЕуюш,их свойств) и в Приложении. [c.240] Полимеризация окиси ироиилена, простейшего из замеш,енных эпоксидов, осложнена ио сравнению с полимеризацией окиси этилена некоторыми дополнительными обстоятельствами, и их необходимо учитывать ири направленном синтезе полимеров. [c.240] Наличие заместителя приводит к возможности раскрытия цикла с разрывом а- или -С—О-связи, т. е. [c.240] Только в чисто анионных системах аномальное (по а-С—0-связи) раскрытие цикла практически исключено полимеризация протекает в основном в результате атаки незамеш енного атома углерода, и доля нормальных -структур достигает 97—99%. В кислотных и некоторых металлоорганических системах раскрытие цикла протекает хаотически, что имеет аналогии и в мономерной химии а-окисей [13]. [c.240] Принято считать [65], что при анионной полимеризации присоединение любого мономера (/) или Ь) равновероятно, и образуется атактический полимер. Недавно методами ЯМР показано [66—67], что эти полимеры действительно содержат примерно равные количества изо- и синдиотактических диад, т. е. образующаяся полиокси-яропиленовая цепь представляет собой нерегулярную в стерео-химическом смысле последовательность звеньев нормальной Р-струк-туры. [c.241] наконец, еще одна важная проблема синтезе полиоксипро-пиленгликолей состоит в наличии интенсивьой передачи цепи на мономер, приводящей к появлению ненасыщенности в образующемся полимере. [c.241] Спектральный и химический анализы ненасыщенности показывают, что скорость изомеризации аллильных групп в 1 мс-пропениль- ме зависит от длины цепи и максимальна в случае тримера (п = 3). [c.241] Возможно, это связано с образованием промежуточного циклического комплекса. [c.242] Исследование кинетики передачи цепи при полимеризации окиси пропилена в условиях, близких к технологическим, показывает, что относительная константа скорости передачи к /кр обратно про-порцнональна концентрации ОН-групп [70]. Этот факт может быть объяснен только участием ОН-групп в акте роста цепи, хотя кинетические исследования полимеризации в тех же условиях не обнаруживают этого. Несомненно, образование двойных связей является отрицательным фактором, поскольку препятствует образованию по-лиоксипропиленполиолов строго заданной функциональности. [c.242] Введение регуляторов концевых групп, более активных чем мономер, в передаче протона, позволяет несколько снизить ненасыщен-ность, но такой путь приведет к полимерам ограниченной молекулярной массы. Предпочтительнее использовать катализаторы, активные при низких температурах, поскольку энергия активации передачи цепи значительно выше, чем в стадии роста. Рационально, в частности, использование СзОН,вместо КОН, поскольку, как показано в работе [71], при прочих равных условиях ненасыщ ен-ность снижается с 0,11 до 0,07 ммоль/г. [c.242] Температуры замерзания полиоксипропиленгликолей составляют —60, —50 и —45 °С для молекулярных масс 400, 1000 и 2000 соответственно. [c.242] Вернуться к основной статье