ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы из "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" Взаимодействие а-окисей со спиртами относится к типу реакцп окисного цикла с активным водородом. Реакция является последов тельно-параллельной, так как первичные продукты сами обладают активным водородом и взаимодействуют с окисью. Она во многом схожа с реакцией гидратации окиси этплена, особенно в отношении активации окисного цикла, по различия в свойствах спиртов и воды (кислотность и растворимость, специфическая сольватация и стерические затруднения) не позволяют полностью принять механизм гидратации. [c.312] Были поставлены специальные опыты метанолиза окиси пропилепа в ампулах прп 100 °С и с обратным холодильником при кипении реакционной жидкости. В обоих случаях получали метиловый эфир мопоиропиленгликоля, состоящий из 66,8% соединения с вторичной ОН-группой и 33,2% — с первичной, хотя реакция при атмосферном давлении идет намного медленнее, чем в ампуле. [c.313] Основной катализ. При взаимодействии эпоксидов со спиртами в качестве щелочных катализаторов используют гидроокиси металлов, алкоголяты, карбонат натрия, третичные амины и другие соединения. [c.313] Для бинарных смесей метилцеллозольв — метиловый спирт, этилцеллозольв — этиловый спирт, этилкарбитол — этиловый спирт наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений состава продуктов реакции. Коэффициент распределения окиси этилена между эфиром гликоля и спиртом равен соответственно 0,7, 2 п 3,1 [89]. [c.314] Малая активность воды приводит к концентрированию ее в реакционной системе, хотя часть воды при этом связывается в ыоно-ди- и триэтиленгликоли [95]. [c.314] Существует большая группа спиртов С — Се, скорости оксиэтилирования которых соизмеримы и не зависят от кислотности и строения спирта [96]. С повышением температуры увеличивается скорость реакции. Полное взаимодействие окиси этилена и этилового спирта при концентрации едкого натра 0,016 мол/л при 150, 120 и 90 С протекает соответственно за 32, 80 и 130 мин [97]. [c.314] Реакция в этом случае идет медленнее, чем при катализе гидрО окисиями металлов [96]. [c.314] Характерным для реакции в щелочной среде является увеличение выхода высокомолекулярных соединений. Так, из этилового спирта-ректификата при некаталитическом синтезе этилцеллозольва получено 10,1% этиленгликоля и 5,7% этплкарбитола, а в присутствии едкого натра (0,016 М) их получено соответственно 3,6 и 26% [97]. [c.315] В основном катализе при взаимодействии окиси пропилена со спиртами соотношение изомерных эфиров гликолей не зависит от природы спирта. Выход изомера, отвечающего правилу Красуского, достигает 97 и даже 100% [98]. [c.315] Хотя кинетика катализа протонными кислотами и галогенидами металлов заметно отличается, механизм раскрытия цикла, по-видимому, аналогичен. Об этом, в частности, свидетельствует почти равное образование нормальных (т. е. образующихся в соответствии с правилом Красуского) и анормальных продуктов прп-соединения метилового и этилового спиртов к окиси пропилена в присутствии ВРз и H IO4. Этерификация спиртов окисью изобутилена при катализе трехфтористым бором приводит к преимущественному образованию изомера (СНз)2С(ОВ)СН20Н [99]. [c.316] Для кислотного катализа показатель степени в уравнении Бренстеда составляет 0,13, что свидетельствует о малой избирательности реакции оксиалкилирования по отношению к различным спиртам. [c.316] Изучено распределение продуктов при метанолизе окиси пропилена в присутствии серной и соляной кислот. Оказалось, что серная кислота действует так же, как хлорная кислота и трехфтористый бор в продуктах реакции содержится 50% СНзОСН2СН(ОН)СНз. В присутствии соляной кислоты получено 88% этого эфира. Скорость реакции при этом мало отличается от скорости некаталитического процесса. В продуктах реакции обнаружен также пропиленхлоргидрин. Ири взаимодействии окиси пропилена и этиленгликоля в присутствии НС1 идет только нормальное раскрытие цикла, а в присутствии H2SO4 образуются два изомера в равных количествах. [c.316] Таким образом, раскрытие цикла окпси олефина при взаимодействии со спиртами зависит прежде всего от протонодонорной активности реагента и нуклеофильной активности реакционной среды. Решающее значение на скорость присоединения имеет сопряженная система кислота — основание по этой причине независимо от использования кислотного или основного ускорителя реакции порядок по катализатору, остается первым. [c.316] Вернуться к основной статье