ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношения между некоторыми величинами и численные значения постоянных из "Краткий курс физ. химии" Растворы полимеров по многим свойствам существенно отличаются от обычных растворов низкомолекулярных веществ. Чтобы отчетливее представить основные причины этого различия, остановимся прежде всего на самом процессе растворения, который в этом случае тоже обладает существенными особенностями. [c.598] Когда полимер приводят в соприкосновение с низкомолекулярной жидкостью, то может начаться взаимное проникновение частиц каждого из этих веществ в среду другого вещества. Конечно, макромолекулы полимера гораздо больще стеснены в этом отнощении и обычно в первой стадии процесса сильно преобладает проникновение молекул жидкости в среду полимера, т. е. происходит, как принято говорить, процесс набухания. [c.599] Очевидно, что для каждого данного полимера способность к набуханию или растворению может быть неодинаковой по отнощению к разным растворителям. [c.599] Набухание полимера обычно сопровождается выделением теплоты, причем тепловой эффект процесса наиболее значителен при поглощении полимером первых порций растворителя. Так, поглощение желатином первых порций воды сопровождается выделением тепла в количестве 228 кал на 1 г воды. [c.599] Иногда набухание характеризуют относительным увеличением объема образца. [c.599] Как и в обычных растворах, способность растворяться определяется в первую очередь тепловым движением частиц ( 125). Возрастание энтропии, происходящее при растворении, является в термодинамическом отношении наиболее общим фактором, благоприятствующим процессу растворения. При этом основную роль играет не передвижение всей макромолекулы полимера, а движение отдельных звеньев цепи. В системах, в которых молекулы жидкости (растворителя) достаточно интенсивно взаимодействуют со звеньями макромолекул полимера, энергетический эффект этого взаимодействия также благоприятствует процессу растворения. Противодействует же ему главным образом необходимость затраты работы на раздвижение смежных звеньев макромолекул и на преодоление взаимного притяжения между молекулами растворителя. [c.599] По мере повышения относительного содержания растворителя происходит дальнейшая пластификация полимера, сопровождаю-шаяся понижением температуры текучести и температуры стеклования его, увеличением скорости релаксационных явлений. Полимер приобретает текучесть и постепенно переходит в состояние раствора в данном растворителе. При дальнейшем прибавлении растворителя понижается концентрация полимера, и может быть получен разбавленный раствор. [c.600] Введение растворителя в полимер влияет на его свойства, в известном отношении, подобно повышению температуры. Полимер, находившийся первоначально в стеклообразном состоянии, переходит при введении растворителя постепенно в высокоэластичное состояние (набухший полимер), а затем в вязко-текучее состояние (раствор). [c.600] Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600] Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601] При изучении состояния высокомолекулярных веществ в растворах используют, в частности, измерения осмотического давления ( 113). Зависимость его от концентрации при разных температурах выражают обычно уравнением с вириальными коэффициентами, подобным применяемому для выражения зависимости давления реального газа от его котщентрации (или объема) при разных температурах ( 38). При этом большей частью ограничиваются тоже лишь уравнением со вторым вириальным коэффициентом. [c.601] Вследствие большого размера молекул полимеров растворы их обладают значительно более высокой вязкостью, чем соответствующие по концентрации растворы низкомолекулярных веществ в том же растворителе. [c.601] Растворы полимеров широко применяются в качестве лаков и клеев. Они являются важными промежуточными продуктами в производстве искусственных волокон, пленок и других изделий. [c.601] СВОЙСТВ, находят применение. Используя различные наполнители, пластификаторы и регулируя строение полимеров, можно изменять свойства получаемых материалов. Все это дало возможность изготовлять большое количество различных материалов с весьма разным сочетанием свойств в соответствии с требованиями самых различных областей применения этих новых материалов. Подбор материала для каждой данной области применения должен быть тщательным и строгим. Он должен быть основан на эксперименте и па глубоком знании внутреннего строения полимера, а также на понимании того, в какой зависимости находятся свойства полимеров от их внутреннего строения и условий применения. Известны случаи, когда неправильное понимание возможного изменения этих свойств с изменением условий приводили к ошибочному выбору полимерного материала и нередко к разочарованиям. [c.602] Особого внимания требует возможное проявление физиологической активности самих полимеров или продуктов их деструкции. Некоторые полимеры в той или другой форме могут сами неблагоприятно действовать на человеческий организм. Вместе с тем среди продуктов окислительной деструкции полимеров, содержащих галогены, могут выделяться (в особенности при повышенных температурах) летучие оксигалогенпроизводные. Некоторые из них могут обладать более или менее значительной вредностью или токсичностью. Нужно избегать возможности выделения таких продуктов в условиях применения полимерных материалов. [c.602] Несомненно, в дальнейшем благодаря развитию изучения полимеров будут более точно установлены закономерности строения и свойств этого класса веществ, разработаны новые методы получения материалов с заданными свойствами и соответственно расширены области их применения. [c.602] Универсальная газовая янная. . [c.603] Примечание. Все величины, зависящие от шкалы атомных весов, отнесены здесь к единой шкале, основанной на С = 12 (см. 13). Джоули, амперы и вольты—абсолютные, калории — термохимические, кал . Моль означает грамм-моль. Между некоторыми соотношениями имеет место расхождение до 2 10 вызванное использованием данных из разных источников. Эти расхождения не выходят за пределы указанной погрешности. [c.604] Вернуться к основной статье