ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКИСИ ЭТИЛЕНА Введение. Особенности реакционной способности окиси этилена и строение ее молекулы из "Окись этилена" Окись этилена впервые получил и описал ее главные свойства в 1859 г. французский химик Адольф Шарль Вюрц Занимаясь изучением производных этиленгликоля, Вюрц приготовил окись этилена действием раствора едкого кали на этиленхлоргидрин и определил, что новое соединение кипит при +13,5 °С, смешивается во всех отношениях с водой, образует с сульфатом натрия кристаллическое соединение освежающего вкуса, восстанавливает водный раствор нитрата серебра, но не дает кристаллического осадка при действии эфирного раствора аммиака. [c.15] Вюрц рассматривал окись этилена как ангидрид гликоля или его внутренний эфир, отмечая, что она изомерна уксусному альдегиду и по некоторым свойствам сходна с ним. При дальнейшем изучении химических свойств окиси этилена Вюрц обратил внимание на то, что эти свойства сильно отличаются от свойств обычных эфиров. Особенно поразило Вюрца то, что окись этилена во многих реакциях ведет себя аналогично основаниям, способна нейтрализовать кислоты, осаждать металлы в виде их гидроокисей, т. е. ведет себя как настоящее органическое основание, как безазотистый алкалоид. Взгляд на окись этилена как на соединение с основными функциями продержался довольно долго . Однако Брэдиг и Усов в 1896 г., измеряя электропроводность водных растворов окиси этилена, установили, что окись этилена не является электролитом. В 1907 г. Ганч и Гилберт измеряли электропроводность водных растворов этиленхлоргидрина, образующегося при нейтрализации соляной кислоты окисью этилена. При этом они установили, что этиленхлоргидрин также не является электролитом и не может быть причислен к классу солей. [c.15] Окись этилена резко отличается своими свойствами от эфиров а отличие от эфиров она имеет большую склонность к реакциям присоединения и полимеризации, т. е. ведет себя как ненасыщенное соединение, что не следует из принятого для нее строения как ангидрида гликоля. Ставшие очевидными противоречия между строением, приписанным окиси этилена, и ее свойствами отчетливо сформулировал в 1891 г. Брюль Нельзя возражать против того факта, что формулы строения, приписанные окиси этилена и аналогичным соединениям (а-окисям) иа основании рассмотрения способов их получения, никогда не были убедительно обоснованы. Обычно эти вещества характеризуют ак насыщенные эфироподобные соединения, в то время как их склонность к реакциям присоединения и полимеризации указывает на необходимость причисления их к соединениям ненасыщенным . [c.16] Однако Брюль признавал, что одних термохимических данных недостаточно для убедительного обоснования формул строения соединений. [c.16] Объяснение свойств окиси этилена в соответствии с теорией напряжения приводится в учебниках органической химии . [c.17] Автор этих строк в 1941 г. высказал соображение, что только при помощи представлений о наличии в молекуле окиси этилена напряжения и искажения валентных углов ее атомов не удается объяснить особенности свойств окиси этилена. [c.18] В молекулах окиси этилена и циклопропана (по Байеру, Карреру и многим другим) приблизительно одинаковое напряжение, и это сообщает им некоторые общие свойства. Но вместе с тем молекула окиси этилена проявляет свойства, резко отличающие ее не только от циклопропана, но и от других кислородсодержащих гетероциклов. Эти свойства не вытекают из факта наличия напряжения в молекуле окиси этилена, они как-то обусловлены значительным изменением поведения атЬма кислорода в ее молекуле по сравнению с подавляющим большинством других кислородсодержащих молекул, в первую очередь различных эфиров. В работе рассмотрены эти особенности окиси этилена. Например, циклопропан реагирует с бромистым водородом только при нагревании, а окись этилена — даже при —80 °С. Циклопропан изомеризует-ся в пропилен при температурах выше 550 °С, окись этилена изо-меризуется в ацетальдегид при температурах ниже 400 °С. Циклопропан в воде почти нерастворим н в разбавленных водных растворах не окисляется перманганатом калия даже при нагревании до 200 °С окись этилена смешивается с водой в любых отношениях и легко окисляется перманганатом калия. При 370 °С циклопропан в газовой фазе окисляется кислородом в 13 раз медленнее, чем окись этилена в тех же условиях. [c.18] Теория Байера предсказывает, что циклические соединения образуются тем легче, чем меньше напряжение в их молекулах. Но в ряду, например, полиметиленоксидов это правило не соблюдается окись этилена с наибольшим напряжением в молекуле образуется очень легко, а триметиленоксид, у которого напряжение в молекуле гораздо меньше, образуется трудно и с малыми выходами . С бромистым водородом триметиленоксид при нагревании до 100 °С образует не бромгидрин, как окись этилена, а дибром ид . [c.18] Дискуссия по строению окиси этилена. В 1947 г. на страницах журнала Nature возникла широкая дискуссия по проблеме строения окиси этилена и циклопропана. Ниже мы вкратце рассмотрим наиболее примечательные выступления в этой дискуссии. [c.19] Вскоре в Nature появилась статья Робинсона , который возражает против изображений молекул окиси этилена и циклопропана, предлагаемых Уолшем, и считает, что общепринятое изображение строения этих молекул вполне отвечает их свойствам. Особенно резко Робинсон отрицает аналогию свойств окиси этилена и этилена он считает, что по химическим свойствам окись этилена более сходна с ацетальдегидом, так как в первой фазе реакций олефины ведут себя как анионоиды, а ацетальдегид и окись этилена — как катионоиды, т. е. этилен начинает взаимодействовать с отдачи электрона, а окись этилена — с получения электрона. Робинсон отрицает также правомерность сравнения поведения окиси этилена в водных растворах с поведением аммиака. [c.19] Эти данные, по мнению Линнета, подтверждают аналогию в строении молекул окиси этилена и этилена. [c.20] Сегден в общем солидаризируется с представлениями Уолша и, приведя теоретический анализ его положений, предлагает для рассматриваемых соединений схемы строения, основная идея которых состоит в том, что я-электроны являются обобщенными для всех атомов гетероцикла. В молекуле окиси этилена роль я-электронов выполняет, очевидно, свободная электронная пара атома кислорода. [c.20] Скиннер , анализируя результаты электронографического изучения, главным образом циклопропана, признает обоснованность мнения Уолша , что валентное состояние атомов углерода в циклопропане и в окиси этилена является не тетраэдрическим, а три-гональным или близким к нему. В этом и состоит основное сходство в строении и некоторых свойствах этих молекул с этиленом. [c.20] Подробный обзор работ, посвященных исследованию строения циклопропана, был опубликован в 1962 г. М. Ю. Лукиной заключительную часть обзора мы ниже цитируем Данные работ, приведенных в обзоре, хорошо согласуются с современными представлениями о строении трехчленного цикла и подтвержда.ют основные положения гипотез Уолша и Коулсона и Моффита. [c.21] Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и свойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовы.ми соединениями, в том числе и с циклобутановыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов . [c.21] Подобное же совпадение значений МЯ наблюдалось и для других а-окисей. [c.21] Трехчленный гетероцикл окиси этилена должен иметь такой же инкремент молекулярной рефракции, как трехчленный цикл циклопропана , т. е. +0,7. Это следует из того, что напряжение циклических молекул при замене в них группы СНд на атом кислорода не изменяется . Энергетическую однозначность напряженностей циклов окиси этилена и циклопропана особенно убедительно подтверждает тот факт, что при использовании одного и тг о же структурного инкремента , а именно +16,7, вычисленный парахор совпадает с определенным экспериментально. [c.22] Чем же обусловлено такое расхождение По-видимому, тем, что выбранные для расчета значения атомных рефракций не верны для тех валентных состояний атомов, какие на самом деле имеются в гетероцикле окиси этилена. [c.22] Как было указано выще, в ходе дискуссии об особенностях строения окиси этилена и циклопропана было признано, что атомы углерода в молекуле окиси этилена имеют не тетраэдрическую гибридизацию валентных электронов, а близкую к тригональной, подобной той, что имеется у атомов углерода в молекуле этилена. [c.22] Вернуться к основной статье