ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции образования химических соединений из свободных атоАтомарная теплота образования и теплота атомизации из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Влияние температуры на AH° характеризуется в основном теми же закономерностями, что и влияние ее на ДЯ° других химических реакций. Метод однотипных реакций может применяться и в этом случае для соответствующих расчетов. Специфические особенности реакций образования из простых веществ проявляются прежде всего в том, что при разных температурах аналогия в свойствах Простых веществ не всегда в одинаковой степени отвечает аналогии в свойствах однотипных соединений. Это нередко требует более внимательно оценить степень однотипности как сравниваемых соединений, так и простых веществ. [c.155] Полиморфные превращения ввиду их более слабого влияния можно учитывать лишь тогда, когда требуется повышенная точность результатов и, конечно, если при этом есть основание ожидать, что сам метод расчета не внесет большей погрешности. [c.156] Так как указанные изменения не только проходят параллельно, но и малы по сравнению с самими теплотами образования, отношение последних ( н) в этом случае сохраняет постоянное значение, колеблясь лишь в пределах 0,1%. [c.156] Марганец претерпевает превращения при температурах 1000 К (АЯ = 0,55 ккал/моль), 1374 К (АЯ = 0,55 ккал/моль) и 1410 К (АЯ = 0,45 ккал/моль). Температура плавления его 1517 К (АЯ = = 3,5 ккал/моль). Рассматриваемые соединения полиморфных превращений не имеют температура плавления MnS равна 1803 К (АЯ = 6,25 ккал/моль). [c.158] К степени однотипности как рассматриваемых соединений, так и исходных простых веществ. Фазовые переходы влияют на изменение энтропии (А5 ) так же, как и на АЯ . Величины AG°f и lg f в отличие от них не претерпевают изменений в точках равновесных фазовых переходов (простых веществ или получаемых соединений), однако дальнейший ход их с температурой меняется. [c.159] Для параметров реакций образования из атомов в 8 были приняты следующие термины и обозначения атомарная теплота образования (ДЯ/), атомарная энтропия образования (Д5/) и т. д. (с исключением индекса ° — стандартного состояния веществ и, когда можно, индекса /), а для параметров процессов атомизации соответственно теплота атомизации (ДЯа = —ДЯ ), энтропия атомизации (Л5а = — Д5 ), lg Ка — — и т. д. [c.160] Атомарные теплзты образования уже давно привлекали внимание еще и потому, что они должны равняться сумме энергии связи между атомами в молекуле. Определение же энергий связи представляет большой и разносторонний интерес для химии. Еще в 20-х годах Фаянс произвел такие расчеты для некоторых органических соединений в газообразном состоянии и получил интересные результаты в отношении энергий связи. В 30-х годах Б. Ф. Ормонт -2 рассматривал энергию атомизации неорганических веществ в кристаллическом состоянии. Но все эти работы не получили в то время дальнейшего развития вследствие отсутствия достаточно надежных значений вспомогательных величин, необходимых для таких расчетов. [c.160] До недавнего времени значения АЯ для большинства элементов К не были достаточно известны даже для одной какой-нибудь температуры. Можно напомнить, какое сильное изменение еще не так давно претерпели значения ДЯ для таких важных элементов, как углерод, азот, кислород, фтор. Так, энтальпия сублимации графита вместо общепринятого в сороковых годах значения 127 ккал/моль в настоящее время принимается равной 171 ккал/моль ДЯма процесса диссоциации двухатомных молекул азота N2 на атомы вместо прежнего значения 171,13 ккал/моль теперь считается равной 225,96 ккал/моль. [c.160] Энергия связй между двумя данными атомами сильно зависит также от валентного состояния элементов, от вида других атомов, связанных с ними, и от характера всех этих связей. Так, энергия связи О—Н в гидроокисях металлов (НаОТ1, СиОН и др.) может сильно различаться. Поэтому применение понятия средней энергии к разным соединениям, содержащим данную пару атомов, требует большой осмотрительности. [c.161] Понятие о средней энергии связи для неорганических соединений в кристаллическом состоянии, по-вндимому, сравнительно лучше может быть применимо для силикатов, благодаря большому числу близких по составу силикатов и накоплению обширного экспериментального материала по их термодинамическим характеристикам. О. П. Мчедлов-Петросян и В. И. Бабушкин провели расчет теплот образования различных силикатов и гидросиликатов кальция, используя величины средней энергии связи. Для некоторых соединений результаты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, но имеются и сильные расхождения. Пределы применимости этого пути расчета еще не выяснены. [c.162] ДЛЯ пары aO—ВаО заметны отклонения начиная с 2000 К, а для пары СаО—MgO — уже начиная с 1500 К. [c.163] Для определения атомарной энтропии образования соединений (ASf) положение сложилось в настоящее время более благоприятно, чем для определения АЯ так как на основе методов статистической термодинамики и экспериментальных данных о спектрах элементов значения стандартной энтропии для большинства элементов в состоянии одноатомного идеального газа хорошо известны для широкой области температур (вплоть до очень высоких). [c.163] Атомарные энтропии образования закономерно связаны с составом и строением соединений, что позволяет уверенно оценивать недостающие значения Д5 по значениям их для других веществ, близких к рассматриваемому по составу и строению. Основными положениями, определяющими использование их ири расчетах, можно считать следующие. [c.164] ОНО достигает 36 кал/К-моль, атомарная энтропия образования их различается всего в пределах 3,9 кал/К-моль, что приводит к большей точности результатов при оценке недостающих значений. [c.165] Составляющая энтропии, определяемая атомным весом, при расчете ASf в большей или меньшей степени компенсируется влиянием его и на энтропию соединения электронная составляющая при обычных и умеренно повышенных температурах большей частью не играет определяющей роли. Поэтому ASl 293 обычно лежит в пределах от 20п до 35л (где п — число атомов в молекуле вещества). [c.165] Для реакций образования веществ в кристаллическом состоянии ASf, 298 обычно ближе к верхнему пределу, в особенности при большом числе атомов в молекуле, а для веществ в газообразном состоянии — ближе к нижнему пределу, в особенности при небольшом числе атомов в молекуле. Это в общем соответствует неоднократно описанному в литературе наблюдению, что для процессов испарения и для химических реакций при увеличении количества газообразных веществ на 1 моль и обычных температурах AS° большей частью близко к 22—30 кал/К-моль. [c.165] В табл. IV, 18 приведены для иллюстрации значения ASf, гэа не- которых веществ в кристаллическом состоянии с различным числом атомов в молекуле. [c.166] Соединения водорода всегда имеют меньшие , чем аналогичные им соединения натрия, калия и других подобных металлов. [c.166] Шарифов предложил учитывать при таких расчетах различие мольных объемов сравниваемых соединений и нашел, что при введении поправки на различие этих объемов для рассмотренных им 300 соединений достигается лучшее согласование рассчитанных значений с опытными данными. Он указывает также, что целесообразно проводить сопоставление, исключая в определенных случаях электронную составляющую энтропии элементов в состоянии одноатомного газа. [c.167] Вернуться к основной статье