ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение молекул ингибиторов коррозии и их защитные свойства из "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах" Многочисленные данные по влиянию строения молекул ингибитора на их защ итные свойства можно условно разделить на 2 группы 1) влияние химической структуры молекул на их защитные свойства, 2) влияние электронной структуры молекул на их защитные свойства. [c.42] Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено с7-константами Гаммета-Тафта. [c.43] В первых работах по ингибиторам было найдено, что защитные свойства большинства из них существенно зависят от химического строения молекул. Было установлено, что в сходных гомологических рядах замещенных анилинов, алкил-пиридинов, алифатических и ароматических аминов, производных хинолинов, акридинов, имидазолинов, бензимидазолов, гексаметиленимипов, продуктов конденсации аминов и др. соединений, эффективность ингибирования увеличивается с увеличением молекулярной массы заместителя, причем в большинстве случаев это согласовывалось с правилом Траубе. Так, например, эффект ингибирования коррозии железа в соляной кислоте продуктами конденсации алифатических аминов ( H2,i+,)2NH с жирными кислотами С Н2 -цС00Н возрастал с увеличением числа атомов углеводородной цепи продукта конденсации. [c.43] С — концентрация ингибитора, моль. [c.43] Коэффициенты тормон ения, рассчитанные по этим уравнениям Для замещенных пиридина в интервале концентраций 6-10- —10- М показали удовлетворительное согласие с опытом. [c.43] На примере гомологического ряда диэтилалкиламинов RN( 2Hs)2, было показано [79], что длина алкильного заместителя, а такн связанная с ней поверхностная активность оказываются решающими факторами, определяющими защитные свойства аминов в кислых средах. Менаду логарифмом скорости коррозии и числом углеродных атомов в молекуле заместителя наблюдается линейная зависимость (рис. 18). [c.43] Наличие подобных зависимостей связывается с экранирующим (блокировочным) действием такого рода ингибиторов, причем углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами обычно направлены в сторону раствора и отталкивают воду и частицы агрессивной среды от поверхности металла. При этом, наряду с гидрофобностью, эти группы обеспечивают экранирование значительных участков поверхности. [c.43] Коэффициент торможении коррозии армко-железа в ЗМ Н28 04 солью аммонии составляет 18, сульфония — 112. [c.44] Экспериментальные данные [41, с. 7 80, с. 103 81, с. 30], полученные для замещенных этилена н ацетилена показывают, что защитные свойства их зависят от числа и положения ненасыщенных связей в молекуле ингибитора, наличия полярных групп. Установлено, что замена простой связи ненасыщенной, как правило, увеличивает защитные свойства, причем тройная связь эффективнее двойной. Из ацетиленовых спиртов наиболее эффективны первичные и вторичные спирты типа 1-алкил-ол-З с нормальным строением третичные спирты значительно менее эффективны, чем первичные и вторичные [41, с, 7]. Установлена зависимость защитного действия от местонахождения тройной связи, причем наибольшим эффектом обладают соединения с концевой тройной связью (табл. 10). [c.45] Защитное действие ацетиленовых соединений, содержащих другие функциональные группы с гетероатомами 8, О, N определяется взаимным расположением в молекуле тройной связи и соответствующей функциональной группы. Например ацетиленовые диамины типа =Ы —СН2-С= С —СНа—Ы= намного менее эффективны, чем соответствующие амины с концевой тройной связью типа = Ы —СН2 —С=СН. По защитному действию в соляной кислоте по отношению к углеродистой стали ацетиленовые соединения можно расположить в ряд [81, с. 30] вторичные спирты первичные спирты эфиры тиоэфиры третичные спирты углеводороды. Отмечено, что прн а-расположении азота по отношению к тройной связи наблюдается внутримолекулярный антагонизм, при более удаленном расположении от этинильного водорода — усиление защитных свойств. [c.45] В ряде работ, обзор которых дан в [76], установлены закономерности, связывающие защитные свойства ингибиторов с такими особенностями химической структуры молекул, как изомерия, разветвленность углеродистых цепей, конформационные и геометрические особенности молекул, объем заместителя, радикала и т. п. Однако существуют и многочисленные примеры нарушения установленных закономерностей, применение этих заколомерностей ограниченно небольшим кругом соединений, а объяснение их носит во многом эмпирический подход. [c.45] Для соединений с одинаковыми гетероатомамн, но различной структурой, определяющую роль в защитном эффекте играет природа функциональной группы. Так спирты ыенее эффективны, чем альдегиды и кетоны, органические. кислоты, что связано с электронной плотностью на карбонильном атоме кислорода. [c.46] В работах [84—86] был проведен ряд теоретических расчетов зарядов на атомах азота в молекулах азотсодержащих ингибиторов и получено качественное соответствие между эффективностью действия ингибитора и зарядом на атоме азота. [c.46] В связи с этим можно ожидать, что защитные свойства ингибиторов должны быть связаны с параметрами, характеризующими электронодонорные свойства молекул. В качестве таких параметров удобно выбрать ст-константы Гаммета-Тафта, учитывающие изменение электронной плотности при введении в молекулу ингибитора заместителя R [76]. [c.47] Впервые такая оценка была сделана в работе Хаккермана, в которой на примере замещенных анилина была установлена качественная связь между нх защитными свойствами и константами Гаммета. [c.47] В последнее время ряд корреляционных соотношений установлен не только между способностью некоторых классов органических веществ тормозить чисто коррозионный процесс и сг-константами, но и другими практически важными характеристиками торможением наводороживания, коррозионного растрескивания, механическими характеристиками и т. п. [76]. В [89] показано, что между логарифмом коэффициентов торможения наводороживания и коррозионного растрескивания высокопрочных сталей в серной кислоте и сг-константами Гаммета, существует линейная зависи.мость с увеличением электроакцепторных свойств за.местителя в молекуле фосфониевой соли эффективность торможения наводороживания и коррозионного растрескивания возрастает (рис. 20). [c.48] Вернуться к основной статье