ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизаторы аминного типа из "Шины некоторые проблемы эксплуатации и производства" Ценность всех публикаций с экологической точки зрения надо разделить на две группы стабилизаторы аминного типа, способные при повышенных температурах образовывать нитрозоамины, и стабилизаторы фенольного типа, гораздо менее опасные для человеческого организма. [c.198] Начнем рассмотрение со стабилизаторов аминного типа. [c.198] Одним из широко применяемых стабилизаторов шинных резин является Ы-фенил-Ы -изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП). Однако функциональные свойства диафена ФП в шинных резинах реализуются не полностью вследствие его плохого распределения в резиновых смесях и ускоренной миграции его молекул из шин в процессе эксплуатации [202]. Для устранения этих недостатков диафена ФП на АО Нижнекамскшина совместно с КГТУ проводились исследования по физикохимической модификации его молекул путем получения молекулярных комплексов в эвтектических расплавах с электрофил ьными компонентами резиновых смесей [177. [c.198] Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молек шы диафена ФП и избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы стеарата цинка.Тогда образование молекулярного комплекса в неравновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде (рис. 15). [c.201] Исследование оптимальных условий образования таких молекулярных комплексов и их свойств проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с применением калориметра В8С-2 фирмы Перкин-Элмер и термической поляризационной микроскопии. [c.202] Термограммы исходного диафена ФП показали отсутствие влияния термической предыстории образца на степень его кристаллизации. Например, при резком охлаждении расплавленного образца до -50° С и последующем увеличении скорости сканирования энтальпия плавления (АНпл) диафена ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при скорости 40° С в мин). [c.202] В то же время на термограммах образцов СтЦ, полученных при скоростях сканирования 10° С в мин и 40° С в мин, было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавленного образца как на форму термограммы, так и на величину АНпл (147,864 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 100,884 Дж/г для резко охлажденного расплава и сканированного при скорости 40° С в мин). Резкое уменьшение АНпл стеарата цинка при резком охлаждении расплава свидетельствует о том, что его кристаллизация протекает с формированием рыхлых и дефектных кристаллов, что может быть одним из определяющих факторов при образовании молекулярных комплексов в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ. [c.202] Мольные соотношения компонентов. [c.203] Образцы предварительно закристаллизованы при 100° С (1) и при комнатной температуре (2). [c.203] При построении фазовых диаграмм диафен ФП-СтЦ за температуру плавления принималась температура, при которой плавился последний кристалл в смеси компонентов.По диаграмме 1 видно, что бинарная смесь характеризуется лишь незначительным растворением компонентов др)т в друге. [c.203] Плохое растворение СтЦ в диафене ФП при медленном охлаждении расплава,по-видимому, обусловлено преобладанием энтропийного фактора при кристаллизащ1и СтЦ над интенсивностью взаимодействий нуклеофильных и электрофильных центров молекул этих компонентов, а также преобладанием продолжительности кристаллизации над временем релаксации этих взаимодействий. [c.203] При резком охлаждении расплава интенсивные межмолекулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обусловливают образование в смеси дефектных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72° С (диаграмма 2). Характерно, что на фазовой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП и СтЦ, равных 0,3 0,7 0,2 0,8 и 0,1 0,9 расплав вообще не кристаллизуется в условиях эксперимента и последующие трое суток хранения. По-видимому, это обусловлено достижением в условиях эксперимента предельной концентрации растворимости диафена ФП и СтЦ, приводящим к существенному нарушению ближнего порядка в стеарате цинка за счет более интенсивного взаимодействия молекул диафена ФП с молекулами СтЦ, чем при других соотношениях компонентов. Из этого следует, что более стабильные молекулярные комплексы в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ могут образоваться при соотношениях компонентов, в которых концентрация стеарата цинка больше эквимолекулярной. [c.204] Существенное влияние скорости охлаждения расплавов бинарной смеси диафен ФП-СтЦ на возможность образования молекулярных комплексов можно объяснить следующим образом. Как показывает фазовая диаграмма 1 и визуальные наблюдения в поляризационный микроскоп, при медленном охлаждении в системе образуется суспензия кристаллов СтЦ в расплаве диафена ФП. Однако взаимодействие расплавленного диафена ФП с мелкими кристаллами СтЦ не приводит к образованию устойчивых молекулярных комплексов вследствие ограниченности конформации молекул СтЦ в кристаллическом состоянии. [c.204] Предварительное расплавление образцов при 140° С создает все необходимые условия для конфигурационного взаимодействия молекул компонентов смеси в расплаве [209] с образованием молекулярных комплексов,устойчивость которых зависит от соотношения компонентов в расплаве. [c.205] Образование таких комплексов происходит за счет взаимодействия п-электронов атома азота со свободными р-орбита-лями атома цинка и Зё-электронов атома цинка с тс -разрыхля-ющими орбиталями молекул диафена ФП [210]. Участие атома цинка в образовании 71 -разрыхляющей связи подтверждается тем, что для перевода одного из его ё-электронов на более высокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего 15,510 Дж-см [211]. Аналогичные молекулярные комплексы с органическими солями серебра описаны в [210. [c.205] По достижении температуры 150 С образцы быстро охлаждали с применением жидкого азота до -50° С и их повторно использовали для получения термограмм при скорости нагрева 40° С в мин (рис. 18). [c.206] Образцы предварительно расплавлены при 150° С и резко охлаждены до -50° С азотом. Мольные соотношения компонентов 1 - 0,605 0,395 2 - 0,69 0,31 3 -0,74 0Д6. [c.206] Характерной особенностью этих термограмм является наличие трех эндоэффекгов и небольших экзоэффектов, а также отклонение горизонтального участка между двумя эндоэффектами от базовой линии. [c.207] Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольные соотношения компонентов 0,605 0,395) соответствует, по-видимому, плавлению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтектики диафен ФП-СтП-МК (молекулярный комплекс) с Тпл=59° С и АНпл= 11.87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплавленное состояние инициирует их взаимодействие с образованием дополнительного количества молекулярного комплекса, что проявляется на термограмме 1 небольшим экзотермическим эффектом с АС1=9,396 Дж/г и максимумом при 63° С.Второй эндоэффект с минимумом при 82° С и АНпл=33,086 Дж/г соответствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-МК, что согласуется с фазовой диаграммой 2 (см.рис. 16). [c.207] Вернуться к основной статье