ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические реакции в условиях, отвечающих одинаковым значениям их констант равновесия из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Метод однотипных соединений и реакций можно применять для расчетов термодинамических характеристик органических реакций прежде всего в той форме, которая применялась для расчетов неорганических реакций (см. гл. III и IV), т. е. при использовании химического подобия однотипных соединений элементов одной подгруппы периодической системы и аналогичных реакций этих соединений. [c.278] Этот метод может быть распространен и на определенные виды аналогичных реакций гомологов, обладающих сходной структурной формулой (например, 2-метилалканов). Метод применим и к таким гомологам и к аналогичным реакциям как в форме сопоставления разностей, так и в форме сопоставления отнощений (см. 18, 23 и 24). Впрочем, и допущение о постоянстве разностей, и допущение о постоянстве отношений должны рассматриваться как упрощение метода, дающее возможность ограничиться для исследуемых реакций или соединений исходными данными для одной температуры, в частности для 298 К. Более общей формой является линейная зависимость между сопоставляемыми величинами, которая в частных случаях приводит к постоянству разностей или отношений. [c.279] Применение метода для сопоставления свойств однотипных соединений и параметров однотипных реакций рассмотрим только для веществ в газообразном состоянии (кроме углерода в реакциях образования). [c.279] Однотипные соединения. Сопоставление различных однотипных соединений при одинаковой температуре за недостатком данных не позволяет прийти к надежным результатам. По-видимому, применение допущения о пропорциональности разностей (см. 16) нередко приводит в этом случае к удовлетворительным результатам, а при высокой степени однотипности возможно использование и допущения о постоянстве разностей (см. также 50). [c.279] Если необходимо получить результаты с большей точностью, можно воспользоваться тем, что имеюшиеся небольшие изменения ан или ав с температурой мало различаются для двух смежных пар этих веш,еств. Поэтому, применяя метод двойного сравнения, можно допустить, что для двух пар веществ (пепвой и агорой) эти изменения одинаковы, т. е. [c.280] Таким путем, зная для рассматриваемого соединения Soga можно рассчитать для него энтропию при других температурах, пользуясь соответствующими данными для трех других соединений, образующих с ним две аналогичные пары однотипных соединений. Этот путь повышения точности расчетов применим и для определения других свойств, например энтальпии, теплоемкости. [c.280] В табл. VII, 7 приведены результаты подобного же сопоставления ДЯ f метилового, этилового, н-пропилового спиртов и однотипных тиолов. и в этих случаях результаты аналогичного расчета не будут содержать большей погрешности, причем применение двойного сравнения дает возможность в той или иной степени уменьшить ее. [c.283] Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283] Гомологи. Применение. метода однотипных соединений и реакций к расчетам термодинамических свойств гомологов, обладающих аналогичной структурной формулой, более ограничено. [c.284] Параметры Л, В и б зависят от температуры. [c.285] Нт — Н1 рассчитаны с помощью инкремента СНз-групиы, равного для 700 К 4,243 ккал/моль(см. табл. VI, 5). [c.286] Наилучшие результаты получаются при двойном сравнении разностей свойств для двух аналогичных пар гомологов. Разности h — Х2) для указанных соединений настолько слабо зависят от температуры, что допущение об их постоянстве не вносит существенных искажений. Так, при расчете теплоемкости (Ср) для 1000 К по значению разности для 298 К ошибка составила бы 0,81 при изменении самой теплоемкости в этом интервале от 23 до 64 кал/(К-моль). При расчете энтальпии (Н°т — Но) в том же температурном интервале ошибка составила бы около 0,5 при изменении энтальпии от 4 до 63 ккал/моль, а при расчете энтропии (5г) —0,18 при изменении энтропии от 70 до 140 кал/(К-моль). [c.287] Реакции образования гомологов. Для расчета параметров реакций образования гомологов при одинаковой температуре, вследствие различия стехиометрических коэффициентов этих реакций, метод однотипных реакций, как было указано выше, можно применять только в виде двойного сравнения и то лишь при условии, что в обеих парах реакции различие стехиометрических коэффициентов должно быть одинаковым. [c.287] Хотя простое сравнение при допущении постоянства отношения ан в этом случае менее применимо, чем при допущении о постоянстве разностей Хн, двойное сравнение при допущении постоянства отношения а. 1а2 приводит к таким же хорошим результатам, как и допущение о постоянстве разности Х — Х . В этом случае ошибка до 1200 К тоже не превышает 0,2 ккал/моль. Здесь введение дополнительного допущения об одинаковости а и 2 а, т = а2,т) открывает возможность проведения расчета всецело по данным, относящимся к другим веществам. [c.288] Аналогичные реакции гомологов. Значительно лучшие результаты дает применение метода однотипных реакций для расчета параметров аналогичных реакций гомологов, когда стехиометрические коэффициенты уравнений этих реакций одинаковы и, в особенности, когда реакции протекают без изменения валентного состояния элементов. Для этих реакций большей частью применим и метод разностей, н метод отношений. [c.290] Подобные же соотношения показывают и изменения энтропии (табл. Vn, 17). Постоянство их достигается лишь с С7 (не представлено в таблице). Для Д5° более отчетливо проявляется различие между четными и нечетными членами ряда. [c.292] Естественно, что подобные соотнощения должны иметь место и для AG° и IgA . В табл. VII, 18 приведены значения IgK тех же реакций гидрогенизации. Здесь постоянство g К достигается тоже, начиная с С7, и заметно различие между четными и нечетными членами ряда. [c.292] Во всех этих реакциях постоянство по температуре проявляет и отношение ан тепловых эффектов. [c.292] Отметим попутно, что разности тепловых эффектов Хн реакций гидрогенизации простейших 2-метплалкенов-1 (изобутена и изо-пентена) близки к разностям тепловых эффектов гидрогенизации изомерных с ними нормальных алкенов, в особенности при невысоких температурах. [c.294] При переходе к высшим гомологам (начиная примерно с С или Сб) тепловые эффекты аналогичных реакций становятся практически одинаковыми. Одинаковыми в этих условиях становятся и изменения энтропии этих реакций. Следовательно, должны быть одинаковыми и их AG° и lg/(. Дальнейшие выводы, относящиеся к этим условиям, будут описаны в 49. [c.294] Вернуться к основной статье