ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хармен Полифторциклобутены из "Химия фтора Сб.2" Известно, что хлорирование Fg Hg Hg, H3 F2 H3 и H3 F I H2 H2 I является в высокой степени направленным [1 ]. [c.188] С целью выяснения того, как далеко и в каком направлении будет распространяться влияние Fj-rpynnbi, был синтезирован и прохлорирован H3 F2 H2 H3. [c.188] Так как в нашем распоряжении были большие количества реагентов, процесс получения для безопасности экспериментатора был видоизменен следующим образом. Пятилитровый трехгорлый стальной цилиндр снабжали медным, охлаждаемым сухим льдом, обратным холодильником, мешалкой и медной вводной трубкой, достигавшей дна. [c.188] В цилиндр помещали такое количество продажного 70-проц. H3 I = СНСНз, которое соответствовало 22 молям чистого вещества, и через него пропускали ток фтористого водорода. Реакция начиналась сразу, и как только она расходилась, кругом цилиндра помещалась большая ледяная баня. [c.188] Реакцию проводили так быстро, насколько это позволяла конструкция обратного холодильника. Хлористый водород, выделявшийся из верхнего конца холодильника, поглощался водой. После введения 100 молей фтористого водорода (несколько более двукратного теоретического количества) реакционную смесь перемешивали в течение 2 час. при комнатной температуре. [c.188] Обратный холодильник заменяли газопромывателем, содержащим непрерывно обновляемую горячую воду, соединенным с охлаждаемым льдом приемником. [c.189] Стальной сосуд постепенно нагревали до 90° до конца отгонки продуктов реакции. После промывки, сущки и фракционированной перегонки дестиллат дал П,3 моля (1062 г или 51,3% от теории) чистого H3 F2 H2 H3 и около 8% промежуточного H3 F I H2 H3, из которого было получено дополнительное количество дифторида путем повторения обработки или добавлением к следующей загрузке. [c.189] На солнечном свету в присутствии водыСНзСРаСНзСНз дает только два из трех возможных монохлоридов образовывались две части Hg Fg H l Hg и три части H3 F2 H2 H2 , но не было дан е следов H2 I F2 H2-СН3. Конечная Hg-rpynna, соседняя с группой Fg, не подверглась хлорированию, в то время как группа Hg, смежная с Fg, и удаленная группа СН3 хлорировались в соотношении, пропорциональном количеству способных к замещению атомов водорода, т. е., очевидно, по закону случайности. [c.189] При дальнейшем хлорировании H3 F2 H I H3 дал две части Hg Fa la Hg и одну часть Hg Fa H i Ha l, но H2 I F2 H I H3 не образовывалось. С другой стороны, Hg Fg Ha Ha l дал только СНзСРзСН2СНС]2, без заметных количеств H3 F2 H I H2 I и Hg l Fa- H2 H2 I, а дальнейшее хлорирование дало семь частей H3 F2 H2 I3 и одну часть Hg Fg H I H lj, но H2 I F2 H2 H I2 не было. [c.189] Эти результаты иллюстрируют степень защищенности сг-метильной группы в отношении хлорирования и под-тверждаютсильнуютенденциюк накоплению атомов хлора у одного и того же углеродного атома, что было отмечено и для ряда пропана [1]. [c.189] Два полученных дихлорида не находятся в отношении, пропорциональном количеству доступных воздействию хлора атомов водорода, так как р-хлорирование, повидимому, предпочтительнее. [c.190] Наконец, было проведено полное хлорирование, что дало I3 F2 I2 I3 с т. кип. 270° с легким разложением. Чтобы получить этот продукт, потребовалось проводить процесс в течение нескольких недель на ярком солнечном Свету при температуре около 60°С. [c.190] Большинство хлорфторидов было идентифицировано сравнением их температур замерзания, кипения, плотности и показателя преломления с образцами, полученными из соответствующих полихлоридов фторированием фтористым водородом и окисью ртути, по описанной ранее методике [4]. Остальные хлорфториды были идентифицированы методом элиминирования, основанном на их отличии от соединений с установленной структурой. [c.190] Положение атомов фтора было установлено полным хлорированием до известного I3 F2 I2 I3. [c.190] Положение атомов фтора определено на основании полного хлорирования до известного СС1зСр2СС12СС1з. [c.191] Вернуться к основной статье