ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вырожденное разветвление из "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления углеводородов обычно Связан с образованием в системе соединений, которые, претерпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополнительным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гидропероксиды, альдегиды, надкислоты. [c.14] Гидропероксиды, образовавшиеся в качестве промежуточных продуктов на первых стадиях окислительных превращений, могут одновременно инициировать цепную реакцию вследствие мономолекулярного распада их на радикалы по реакции (2,3) с разрывом связи О—О (прочность связи 125,7-10 — 167,6-10 Дж/моль) [30, 31]. Гидропероксиды могут также распадаться по бимолекулярной реакции (2.3 ) [27, 28]. [c.14] Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3 )], так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида я-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32]. а также распада гидропероксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH. [c.15] Изучению влияния карбоновых кислот, природы солевых катализаторов, полярности среды и глубины окислительных превращений на сложный механизм радикального распада гидропероксидов в реакциях автоокисления посвящена работа [35]. [c.15] При разложении гидропероксидов под воздействием металлов последние меняют валентность. Изменение валентных состояний катализатора по мере развития процесса носит циклический характер. С помощью кинетических и спектрофотометрических методов [37, 39] было установлено, что распаду гидропероксидов предшествует образование промежуточных комплексов их с металлом в низшем валентном состоянии [40]. Такие комплексы, распадаясь в клетке растворитекпя. могут образовывать радикалы или неактивные молекулярные продукты [41]. В первом случае образовавшиеся радикалы, выходя из сферы катализатора в раствор, инициируют процесс. [c.15] Таким образом, ускоряющее действие гидропероксидов и надкислот, очевидно. заключается не только в регенерировании свободных радикалов, но и в изменении валентных форм катализатора. [c.15] Вернуться к основной статье