ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы совместного окисления я-ксилола и метил из "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" Исследованию жидкофазного каталитического окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты (метилтолуилата), на котором основано промышленное получение ДМТ, посвящено большое число работ. Представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных разветвленных реакций, созданной Семеновым [12—14]. По этой теории и современным представлениям, реакции некаталитического окисления протекают через промежуточные образования углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов R00-. [c.143] Окисление п-толуилового альдегида — основного промежуточного молекулярного продукта в развившемся процессе — следует рассматривать как сопряженное окисление альдегида и п-ксилола. [c.146] Дальнейшее окисление образовавшейся п-толуиловой кислоты в ТФК затруднено вследствие высокой полярности окисляемой молекулы. Это связано с электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы, приводящей к уменьшению б-зарнда на углероде метильной группы и, как следствие, к затруднению гомолитического разрыва С—Н-связи. Для снижения полярности молекулы п-толуиловой кислоты ее этерификацией переводят в метилтолуилат, после чего окисляют. В монометиловом эфире п-толуиловой кислоты СНз-группа несколько активирована и сравнительно легко окисляется до карбоксильной [21, 22]. Открытие этой закономерности послужило надежной предпосылкой для разработки эффективного способа получения ДМТ, основанного на чередовании стадий окисления и этерификации. [c.146] Существенное значение для направленного проведения реакции окисления имеет концентрация кислорода в системе. Так, между оптимальной скоростью окисления п-ТА и концентрацией кислорода наблюдается линейная зависимость [27]. С уменьшением содержания кислорода выход надкислоты снижается. В то же время в отработанном газе возрастает концентрация СО2, что указывает на индуцированный распад надкислоты под действием ацильных радикалов. Очевидно, что в условиях пониженных концентраций кислорода создаются более благоприятные условия для рекомбинации ацильных радикалов при обрыве цепей. [c.147] Вследствие различной реакционной способности л-ксилола и метилтолуилата для осуществления оптимальных условий протекания реакции окисления требуются разные температуры. Практически при совместном окислении этих продуктов процесс проводят в условиях, благоприятных для трудно окисляемого вещества. Давление поддерживают в пределах (6,06—15,15) 10 Па, т. е. значительно выше давления насыщенных паров л-ксилола при 140—160 °С, что исключает унос его из реакционной зоны с отработанным газом. [c.148] Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом предшествует период индукции, который может быть сокращен при введении в реакционную омесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонав или солей металлов переменной валентности (МПВ) чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении л-ксилол а и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их омеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение. [c.148] В определенньтх условиях такой путь вовлечения углеводородов, в том числе ксилолов, в окисление является преобладающим [35]. [c.148] Для реакций, в лимитирующей стадии которых наблюдается переход электрона между молекулами субстрата и катализатора, должна быть четкая корреляция концентрации электронов в -зоне переходного металла и его каталитической активности. В частности, для реакций с переходом электрона от реагирующих молекул к катализатору каталитическая активность должна падать до очень низкого значения или исчезать при отсутствии вакансии в -зоне [36]. [c.149] В процессе окислительно-восстановительной реакции в каталитическом комплексе необходим перенос электрона с лиганда на ион металла или наоборот и протекание равновесной реакции замещения образовавшегося продукта молекулой исходного вещества. Если продукт реакции образует с ионом МПВ прочные комплексы, то при этом в ряде случаев система стабилизируется и может произойти торможение реакции [37, 38]. [c.149] Свойства комплексов определяются состоянием центрального иона, его строением, природой лигандного окружения и характером связи катиона с анионом. На каталитическую активность влияет способность металла проявлять в зависимости от природы лигандов и характера лигандного окружения переменную степень координации [6, 23, 39]. [c.149] При иопользовании бинарных катализаторов отрицательный эффект может проявиться при более низкой концентрации металлов, чем при использовании индивидуальных соединений. [c.150] При окислении п-ксилола и метилтолуилата катализатор принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и продолжения цепей. Предполагается, что окисление начинается путем прямого взаимодействия между катализатором, п-ксилолом или метилтолуилатом и кислородом. [c.151] Указанный механизм подтверждается, в частности, резуль-тата)ми исследований [18]. Показано, что скорость образования свободных радикалов в тройных системах п-ксилол (или метилтолуилат)+СоЬ2+02 прямо пропорциональна концентрации каприлата кобальта. Это подтверждает факт участия одной молекулы катализатора в электронном акте зарождения цепей. В отсутствие п-ксилола или метилтолуилата начальная скорость зарождения свободных радикалов не равна нулю, что подтверждает предположение об активации кислорода под действием катализатора. [c.152] При использовании в качестве катализатора соли марганца также наблюдалась линейная зависимость скорости образования радикалов при увеличении концентрации металла, однако в случае применения эфира ( о несколько меньше, чем при использовании солей кобальта [18]. [c.152] Надкислота участвует в инициировании цепей по реакциям (4.46) и (4.47) и разрушает активную форму катализатора. [c.155] Вернуться к основной статье