ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура инверсии Методы расчета стандартной энергии Гиббса реакции из "Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки" Для приближенной оценки направления протекания реакции и для предсказания термодинамической возможности ее протекания в данном направлении можно воспользоваться значениями стандартной энергии Гиббса (AG ), для большинства веществ приводимыми в справочниках. Для органических реакций и нефтехимических процессов можно считать, что при AG -40 кДж/моль реакция термодинамически возможна, а если AGt 40 кДж/моль - реакция термодинамически запрещена. Если AG находится в промежутке между указанными значениями, необходимо сделать точный расчет по уравнению изотермы химической реакции. [c.84] Изменение энтальпии химической реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию сопряжения (резонанса), напряжения, например в цикле, сольватации. [c.84] Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84] Влияние энтропии на большинство реакций, как правило, незначительно. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется главным образом изменением энтальпии, хотя в некоторых типах реакций доминирующим оказывается влияние энтропии, а не энтальпии. [c.84] Используя табличные значения стандартной энергии Гиббса образования органических веществ при различных температурах (например, в Приложении I), можно оценить термодинамическую вероятность, например, термических реакций превращения углеводородов разных классов. [c.85] Для наглядности на рис. 2.2 представлена температурная зависимость изменения энергии Гиббса АС° образования ряда углеводородов, которая дает возможность оценить термодинамическую вероятность взаимного превращения углеводородов и их устойчивость. [c.85] Температура, при которой стандартная энергия Гиббса реакции равна нулю, называется температурой инверсии (Т,). [c.86] Парафиновые углеводороды при высоких температурах способны также подвергаться гидрокрекингу и крекингу (пиролизу). [c.86] Принимая АО = О, находим температуру инверсии Т, = 575,6 К или Г, = 303,6 °С. [c.87] Таким образом, при Т 303,6 °С крекинг термодинамически более вероятен, чем обратная реакция - алкилирование. [c.87] При низких температурах термодинамически возможно алкилирование парафиновых (особенно избпарафиновых), ароматических углеводородов олефинами, а также полимеризация, димеризация олефинов. [c.87] При высоких температурах в заметной мере протекает реакция образования углерода (сажи) и водорода. [c.87] Необходимо отметить, что термические процессы в большинстве случаев характеризуются высокими энергиями активации (200-300 кДж/моль) и, следовательно, низкими скоростями реакций при пониженных температурах. Поэтому возможность проведения тех или иных процессов превращения углеводородов с приемлемыми для практики скоростями тесно связана с созданием высокоактивных и селективных катализаторов, избирательно благоприятствующих одной (или нескольким) из большого числа термодинамически возможных реакций. [c.87] Стандартная энергия Гиббса химической реакций может быть рассчитана одним из следующих методов. [c.87] Метод Бенсона требует введения поправок на симметрию -поправок на вращательную составляющую энтропии а - число симметрии и изомерию Т - число оптических изомеров. Поправка на симметрию равна -Д 1п а, а на изомерию -1-Д 1п т]. [c.88] Бенсон определяет а как общее число независимых перестановок идентичных атомов (или групп) в молекуле, которое может быть достигнуто посредством простого жесткого вращения всей молекулы. Инверсия не учитывается. [c.88] Например, у пропана две СНд-группы находятся по концам цепи. Каждая имеет ось симметрии третьего порядка. Вращение этих внутренних групп дает а 1, равное числу перестановок. Итак, рассматриваемая молекула имеет единственную ось симметрии второго порядка, поэтому = 2. Тогда о = 2 3 = 18. Некоторые дополнительные примеры приведены в табл. 2.1. [c.88] Расчет энтропии по методу Андерсона, Байера, Ватсона не требует учета поправок на симметрию и изомерию молекул. [c.89] Ф - шестивалентное ароматическое кольцо. [c.89] Пример. Вычислить методом Бенсона энтропию 1,2-дииодпро-пана при 298 К, используя значения составляющих связей из табл. 2.2. [c.90] Вернуться к основной статье