ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нестационарные химические процессы из "АБВ химической кинетики" Многочисленные примеры катализа стадии инициирования и стадии продолжения цепи ионами металлов переменной валентности были обнаружены при изучении окисления органических веществ. В тех случаях, когда катализаторами инициирования и продолжения цепи служат разные вещества, наблюдается эффект каталитического синергизма — скорость реакции в присутствии двух катализаторов существенно превышает сумму скоростей процессов в присутствии лишь одного катализатора. Природа этого эффекта достаточно очевидна. Катализ продолжения цепи приводит к эффективному увеличению длины цепи у = Катализ стадии инициирования увеличивает до Щ . Поскольку скорость цепной реакции определяет произведение И у, каталитическое ускорение обеих стадий приводит к неаддитивности действия двух катализаторов. [c.213] Цепные реакции, в которых стадия инициирования, стадия продолжения цепи или и та, и другая происходят каталитически, называют цепно-каталитическими. [c.213] Особый интерес представляет явление отрицательного катализа. Оно наблюдается в случае катализа стадии обрыва цепи. Увеличение скорости обрыва приводит к уменьще-нию стационарной концентрации переносчиков цепи и соответственно к уменьщению скорости цепной реакции. [c.213] Отрицательными катализаторами, т.е. нерасходующимися ингибиторами, для ряда цепных процессов служат и ионы металлов, и их комплексы, и некоторые органические соединения. В газофазных цепных процессах наблюдался и положительный, и отрицательный гетерогенный катализ стенками реактора, проявляющийся в росте или уменьщении скорости реакции с ростом З/У, в зависимости скорости от материала реактора и способов его обработки. Такие эффекты связаны с зарождением или гибелью активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.214] Для реакций гибели активных частиц энергия активации близка обычно к нулевому значению. Поэтому основной вклад в скорость обрыва цепи привносят те частицы, стационарная концентрация которых наибольшая. Это активные частицы, участвующие в лимитирующей стадии цикла реакций продолжения цепи. [c.215] Отнощение скорости реакции к скорости инициирования определяет длину цепи = м. [c.216] Стационарному протеканию цепной реакции предшествует период нестационарности — роста концентраций активных частиц от нуля до их стационарного значения. Поскольку последнее мало, мал и период нестационарности, измеряемый долями секунды, секундами. По заверщении этого периода возможно применение метода КСК ко всем активным частицам. [c.216] И цепные, и каталитические процессы могут происходить в стационарном и в нестационарном режимах. Нестационарно их протекание на начальном участке, когда концентрация активных промежуточных частиц (комплексов катализатора с реагентом, свободных радикалов или других переносчиков цепи) быстро возрастает от нулевого до квазистационарного значения. [c.216] Дальнейшие превращения происходят в стационарном режиме их скорость определяется изменением концентраций реагентов (и продуктов для обратимого процесса) в соответствии с кинетическим выражением н = х/(с,), а квазистационарные концентрации активных промежуточных частиц меняются мало по сравнению с изменением концентраций реагентов. [c.216] При ЭТОМ соблюдается постоянство температуры за счет достаточно интенсивного теплообмена реакционной системы с окружающей средой. Нестационарный режим протекания в случае каталитических реакций наблюдается, если в ходе процесса существенно изменяется концентрация катализатора. [c.217] Например, при сильной адсорбции продукта реакции на гетерогенном катализаторе (см. раздел В-2.4) количество свободных мест на поверхности катализатора уменьшается о скоростью, близкой к скорости образования продукта. [c.217] Вернуться к основной статье