ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технические средства количественной обработки хроматографической информации из "Аналитическая хроматография" Хроматографические методы широко применяют для количественного анализа газообразных и жидких проб. Обработку хроматографической информации обычно разделяют на две стадии первичная обработка результатов анализа и вторичная обработка полученных на первой стадии данных. [c.374] Первичными данными хроматографического анализа считают выходные сигналы хроматографа. В случае регистрации выходного сигнала в аналоговой форме на ленте регистратора в виде хроматографических пиков его нормируют по высоте и времени удерживания, а площади могут быть рассчитаны вручную или с помощью различных приспособлений. При регистрации выходного сигнала хроматографа в цифровой форме нормирование проводят по площади или высоте пика, по безразмерной величине, пропорциональной площади пика, и по времени удерживания хроматографических пиков. [c.374] Учитывая изложенное, первичная обработка результатов анализа включает определение времен удерживания анализируемых компонентов смеси, определение высот или площадей пиков этих компонентов, их нормирование с учетом различия показаний используемого детектора к разным компонентам смеси и вычисление содержания каждого компонента в смеси. [c.374] Вторичная обработка предполагает получение новых сведений о проведенном анализе на основе учета данных первичной обработки. Сюда входят идентификация неизвестных соединений анализируемых веществ по объемам удерживания или по отношению выходных сигналов различных детекторов с использованием банка данных проведение калибровки различных типов детекторов представление результатов в различной форме проведение вычислений и преобразований с результатами первичной обработки (в том числе эффективностью и качеством) представление зависимостей параметров эксперимента от результатов первичной обработки оптимизация результатов анализа вычисление коэффициентов чувствительности и индексов удерживания и т. п. [c.374] Первые три группы данных используют для вычисления количественного состава смеси, а последнюю группу — для идентификации известных соединений в пробе. [c.375] Точность методов расчета состава смеси различна. Некоторые экспериментаторы считают, что наиболее точные результаты можно получить методом расчета высот пиков, другие предпочитают метод расчета площадей пиков. Считается, что площадь пика в меньшей степени зависит от рабочих условий, чем его высота. Поэтому метод измерения площадей получил в нашей стране и во многих других странах большее распространение, чем измерение высот. [c.375] Измерение высот пиков. Высоту пика измеряют линейкой или с помощью цифрового вольтметра. Этот метод измерения пиков является наиболее быстрым и простым, однако зависимость высоты пика от количества вещества линейна в меньшем диапазоне по сравнению с площадью или пропорциональной ей величиной. Поэтому при калибровке детектора по высотам необходимо иметь в виду, что перегрузка колонки может привести к уменьшению линейного диапазона детектора. Следует также учитывать, что высота пика пропорциональна количеству неподвижной фазы в колонке (чем меньше неподвижной фазы, тем выше пик). Рассчитано, что улет непривитой неподвижной фазы в колонке за 2000 ч работы (1 год) составляет около 50% ее общего количества или 0,2% в день, при этом высота пика увеличивается также примерно на 0,2% в день. Таким образом, даже незначительный улет неподвижной фазы из колонки может влиять на погрешность анализа при расчете состава по высотам пиков. [c.375] При использовании для расчета высот пиков предъявляются наименьшие требования к степени разделения компонентов, поскольку даже при малых коэффициентах разделения и в случае перекрытия пиков в максимуме пика обычно не бывает примесей других компонентов. При калибровке по высотам пиков температура колонки и дозатора, объем дозатора и соединительных линий, а также перепад давления в колонке должны оставаться постоянными. [c.375] Измерение высоты и площади пика с изменением расхода газа-носителя различно для различных типов детекторов. Для детекторов концентрационного типа ДТП, ДП, ДЭЗ от расхода газа-носителя зависит площадь пика и не зависит его высота. Для потоковых детекторов (ДИП, ДТИ, ДПФ) с повышением расхода площадь остается постоянной, а высота пика увеличивается, так как увеличивается поток компонента. С увеличением температуры в колонке ширина пика уменьшается, а высота увеличивается. Для концентрационных детекторов площадь пика при этом не меняется. [c.375] Метод измерения высот пиков малопригоден для расчета состава в условиях программирования температуры, так как высоты пиков изменяются приблизительно на 4—5% при изменении температуры колонки всего на 1 °С. [c.376] В то же время удалось показать, что воспроизводимость измерения высот пиков значительно лучше, чем площадей даже при использовании для вычисления площади цифрового интегратора с автоматической коррекцией дрейфа нуля. Дополнительным преимуществом метода измерения высот пиков является возможность воспроизводимых измерений для частично разделенных пиков и пиков, выходящих на хвосте другого пика. [c.376] Несмотря на ряд недостатков, присущих расчету количественного ростава с использованием высот пиков, необходимо отметить, что так как калибровку детектора (при работе с детекторами, требующими калибровки) необходимо проводить в любом случае, этому методу следует уделить должное внимание как наиболее простому методу измерения пиков. [c.376] По приведенным данным можно построить график зависимости к от Кх для быстрого нахождения коэффициента к на различной высоте. [c.377] Погрешность измерения площади пика зависит от погрешности измерения его высоты и ширины. Погрешность мала, если абсолютные значения высоты и ширины пика не очень малы. Относительная погрешность измерения площади пика является функцией отношения высоты пика к его ширине. [c.377] Относительная погрешность измерения площади пика больше для узких и небольших широких пиков. Существует оптимальная форма пика, для которой погрешность измерения площади пика минимальна. Оптимальное отношение высоты пика к его ширине, измеренной на половине высоты, находится в пределах от 4 до 10. [c.377] На хроматограмме в изотермическом режиме не все пйки измеряются с одинаковой погрешностью, поскольку они имеют различную ширину и высоту. Методы программирования температуры или расхода газа-носителя позволяют получить для всех компонентов смеси с широким интервалом температур кипения примерно одинаковые по форме пики, для которых отношение высоты к ширине пика соответствует наименьшей погрешности измерения. [c.377] Необходимо отметить также, что погрешность метода измерения существенно зависит от формы выходной кривой. Более, точные результаты получены для симметричных пиков, коэффициент асимметрии которых близок к 1 (рис. МЛ, б). С увеличением коэффициентов асимметрии (рис. У.1,в) погрешность возрастает. Относительная погрешность измерения площадей пиков методом геометрической аппроксимации колеблется от 0,3 до 3% (отн.). [c.377] В случае ручного измерения площадей пиков на ленте регистратора метод не зависит от погрешностей, связанных с нестабильностью скорости диаграммной ленты. Получено стандартное отклонение площади пика 0,55% как для симметричных, так и для несимметричных пиков (вода). Метод аппроксимации при тех же условиях дает стандартное отклонение 1,6% для симметричных и 4,2% для несимметричных пиков. [c.378] Ширину пика для неразделившихся пиков можно измерять на различной высоте и пользоваться данными, приведенными выше. Погрешность примерно такая же, как и в случае полного разделения. [c.378] Показано, что при увеличении степени разделения двух соседних пиков погрешность измерения уменьшается незначительно и близка к погрешности в случае полного разделения компонентов. При этом неполнота разделения компонентов мало сказывается при расчете состава смеси (методом нормировки с учетом коэффициентов стандартизации) при соотношении компонентов, близких к единице. [c.378] Вернуться к основной статье