ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция ацетилена с сульфид-ионом под давлением из "Дивинилсульфид и его производные" Строение 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана (I) однозначно доказано специальными методиками спектроскопии ЯМР (см. раздел 1.4.1). [c.10] Исследования [45 ] показали, -что растворитель в данной реакции играет решающую роль. Лучшие выходы ДВС получены в. среде ДМСО. Они значительно ниже в гексаметилфосфортррамиде (ГМФТА) и сульфолане (наблюдается разложение этих растворителей). [c.10] что реакция протекает лишь в апротонных диполярных растворителях, по-видимому, не случайно. Поскольку данный процесс в принципе представляет собой взаимодействие сульфид-иона с ацетиленом, Очень важно, чтобы растворитель не снижал активности анионов путем их сольватации. В ДМСО за счет его высокой диэлектрической проницаемости электролитическая диссоциация NajS на слабосольватированные сульфид-ионы усиливается. (Известно [46], что ДМСО специфически соЛьватирует главным образом катион с образованием комплекса.) Поскольку наибольший выход ДВС получен в среде ДМСО, естественно, что для дальнейшего изучения реакции использовался преимущественно этот растворитель. [c.11] Исследование температурных условий получения ДВС показало [45], что процесс следует проводить при 100—110° (табл. 1). При более высокой температуре резко возрастает содержание в реакционной смеси продуктов расщепления ДМСО (метилвинилсульфида, диметилсульфида), а также бензола, толуола, 2-винил-окси-1, 3-бутадиена и 1 ис-винил-1-пропениЛового эфира — продуктов ранее неизвестных реакций циклоолигомеризации и гидратации ацетилена (см. раздел 3.6.1). [c.11] Для выяснения влияния природы катиона металла на ход реакции в реакционную, смесь вводились [45] различные гидроокиси металлов LiOH, NaOH, КОН, Са(ОН)а, Ва(ОН)а. Лучшие результаты дает КОН (табл. 2). [c.11] Природа катиона в сульфиде (N828, К28) при прочих равных условиях по-разному влияет на выход ДВС и побочных продуктов реакции (табл. 4). Интересно, что цри использовании в этой реакции пирита также наблюдается образование ДВС, хотя и с невысоким выходом (9 %). Этот факт заслуживает внимания, учитывая нерастворимость РеЗг в ДМСО и воде. [c.12] Исследование влияния количества растворителя (ДМСО) на выход две и побочных продуктов еще раз подтвердило [45], что ДМСО играет принципиальную роль в этой реакции. С уменьшением соотношения Na28 9H20 и ДМСО выход ДВС растет и при 10-кратном мольном избытке ДМСО достигает 98% (табл. 6). [c.13] Анализ полученных результатов показывает [45], что имеются две области значений варьируемых факторов, соответствующих практически количественному протеканию реакции (см. табл. 3 и 6). Это позволяет предполагать, что существуют другие, более мягкие и более выгодные условия для реализации исследуемого процесса. [c.14] Вернуться к основной статье