ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез трехчленных гетероциклов, содержащих атомы азота, серы и кислорода из "Фторсодержащие гетероциклические соединения синтез и применение" Малые гетероциклы привлекают внимание в связи с их высокой реакционной способностью и ролью в биосинтезе. Кроме того, легкость раскрытия трехчленного цикла, содержащего атом кислорода, создает условия для осуществления поликонденсации и гетероциклизации. С одной стороны, получаются перфторированные полиэфиры, находящие очень щирокое практическое применение, связанное с новыми материалами для техники, а с другой — разнообразные гетероциклические соединения. [c.45] Окись гексафторпропилена является важным полупродуктом во фторорганическом синтезе, в частности, ее используют при получении поверхностно-активных веществ, перфторполиэфирных масел, растворителей, перфторированных алкилвиниловым эфиром, и в качестве других материалов. [c.45] Окисление перфторолефинов — один из пугей получения соединений, содержащих трехчленный цикл с атомом кислорода. Различные окислители могут быть использованы для этих целей, хотя выход целевых продуктов не всегда удовлетворительный. Например, окисление фторсодержащих стильбенов кислородом при УФ-облучении в присутствии хлора или надбензойной кислоты приводит к продуктам эпоксидирования. [c.45] Одним из промышленных способов получения окиси гексафторпропилена является окисление гексафторпропилена кислородом в среде инертного растворителя при температуре порядка 150 °С и давлении 40 атм. Конверсия гексафторпропилена достигает 70 %, а выход окиси гексафторпропилена на прореагировавщий олефин составляет 70 %. Низкая конверсия гексафторпропилена при окислении ведет к значительным потерям целевого продукта из-за близости температур кипения этих веществ. В то же время в среде 1,1,1-три-фтортрихлорэтана (фреон 113) конверсия достигает 95 %, а выход целевой окиси составляет 85 % [15а]. [c.45] Окисление соответствующих олефинов кислородом в присутствии инициаторов в среде инертного растворителя при повышенной температуре приводит к образованию перфторированных эпоксидов [156]. В качестве инициаторов используют галогены, трифторметилгипофторит, тетрафторэтилен в количестве 0.1-15.0 об. %. [c.45] Окисление интернальных перфторолефинов щелочным раствором перекиси водорода и гипогалогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов приводит к образованию окисей олефинов с выходом целевого продукта 40-50 %. Реакция с гипохлоритом натрия в щелочной среде в присутствии ацетонитрила является примером эпоксидирования, которое осуществляется нуклеофильной атакой 0С1 аниона кратной связи с последующим элиминированием аниона хлора действием промежуточного карбаниона [18-24]. [c.46] Аналогичными свойствами обладает и литий трет-бутоксид, который использован для эпоксидирования электрононенасыщенных олефинов [25, 26]. [c.46] Применение этой методологии к системам, содержащим атомы фтора, существенно обогащает наши знания о свойствах олефиновой системы. При этом важна роль и самого реагента. Так, в ряде случаев гипохлорит кальция не эффективен для эпоксидирования фторсодержащих олефинов, тогда как литий трет-бутоксид оказывается чрезвычайно эффективным [27, 28]. [c.46] Щелочное эпоксидирование перфторолефинов наиболее широко вошло в практику органического синтеза [29-31]. Следует отметить, что и ароматические надкислоты оказываются эффективными реагентами, причем здесь над-кислота выступает в качестве нуклеофила. Так, октафторизобутилен дает эпоксид при действии ароматических надкислот [32]. [c.47] Эпоксидирование терминальных и интернальных перфторолефинов водными растворами гипогалогенидов шелочных и щелочно-земельных металлов в щелочной среде проводят в присутствии апротонных растворителей [18, 19]. [c.47] Действие на перфтор-3,4-диметилгекса-2,4-диен гипохлорита кальция приводит к образованию диэпоксида, который при 200 °С перегруппировывается в соответствующее производное 1,4-диоксана [28]. [c.47] Другой метод основан на термической перегруппировке фторированных диоксоланов. Например, термолиз 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-ди-оксолана дает соответствующий эпоксид 3 [33]. [c.47] Образование при высокой температуре идет через отщепление молекулярного азота и генерацию нитрена [34]. [c.48] Это характерно и для других перфторолефинов. Так, циклоприсоединение бензилазида к гексафторпропилену при 150 °С приводит к триазолину 4, который при пиролизе превращается с вьщелением азота в азиридин 5 [36]. [c.48] В основе другого подхода используется взаимодействие перфторолефинов с бифункциональными нуклеофилами, например производными азотистоводородной кислоты, в частности азида натрия. [c.49] При реакции перфтор-2-метил-2-пентена 1 с азидом натрия при -10 °С получается устойчивое при такой температуре производное этого перфторолефина 6, которое при комнатной температуре в четыреххлористом углероде или при облучении ультрафиолетовым светом превращается в производное азирина 7 [39]. Однако выполнение реакции в смеси ацетонитрил-этиловый спирт приводит к образованию устойчивого 5-этоксиперфтор-4,4-диметил-5-этил-1,2,3-триазола 8 (строение подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, рис. 1 [40]), которое формируется из неустойчивого промежуточного соединения 9 [39]. [c.49] Пока неясен путь образования азиринов по этому методу. Можно предполагать по крайней мере два пути. Первый — через промежуточное образование нитрена, генерируемого из соответствующего неустойчивого азида, вступающего во внутримолекулярную радикальную циклизацию. Второй — вначале получается триазолиновый цикл, который термически нестоек и с выбросом азота дает соответствующий азирин. [c.50] Вернуться к основной статье