ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения пятичленных гетероциклических соединеШестичленные гетероциклы с одним или несколькими гетероатомами из "Фторсодержащие гетероциклические соединения синтез и применение" Если трехчленные гетероциклы с атомом кислорода получают окислением перфторолефинов, то четырехчленные, как правило, формируются за счет циклоприсоединения олефинов к карбонилсодержащим соединениям при фото-инициировании. Таким подходом получены многие оксетаны с перфторалкильными группами [47, 48]. Можно использовать и кислоты Льюиса или фторид и хлорид алюминия [49-51], или фтористый водород [52]. Примеры образования фтороксетанов [2+2] циклоприсоединением приведены в табл. 8. [c.53] Образование этих соединений можно объяснить следующими превращениями. Вначале низконуклеофильный гексаметилдисилазан реагирует по атому углерода кратной связи, в новом цвиттер-ионе происходит элиминирование фторид-иона с образованием терминальной двойной связи. Дальней-щий катализ фторид-ионом приводит к генерации активного Н-нуклеофила, внутримолекулярная циклизация с участием которого дает 4-членный гетероцикл. [c.55] Внутримолекулярная нуклеофильная циклизация является основой получения 4-членных гетероциклов. Этот путь оказался общим для реакций многих перфторолефинов с первичными аминами. Так, при взаимодействии перф-тор-3,4-диметилгекс-3-ена с бутиламином в присутствии триэтиламина образуется М-бутил-перфтор-2,3,4-триметил-2-этил-1,2-дигидроазет [56]. В отсутствие триэтиламина получается смесь продуктов, среди которых имелись производные азетидина 15 и азета 16. [c.55] Когда первичный алкиламин реагировал с интернальным перфторолефи-ном, имелось различие в зависимости от возможности внутримолекулярной нуклеофильной циклизации, что дает гетероциклическое соединение, содержащее перфторалкильную группу. Первичный алкиламин представляется как би-нуклеофильный реагент с нуклеофильными центрами на самом атоме азота. Такие соединения с КН2 группой формируют четырехчленные гетероциклы и большое количество полициклических гетероциклов с одним атомом азота. [c.56] Подобно ведет себя перфтор-2-метил-2-пентен с другими пространственно затрудненными аминами, например с изопропиламином. Формирование 4-членного гетероцикла в этом случае можно интерпретировать как присоединение по С=С связи, дегидрофторирование и замену атома фтора в изо-меризованном перфтор-2-метил-1-пентене. Последующая внутримолекулярная циклизация соединения типа 17 дает изопропил [1-изопропил-4-пента-фторэтил-3-трифторметил-1Н-азет-2-илиден]амин [58]. [c.57] Реакция носит общий характер для бинуклеофильных реагентов, и в этом случае не обязательно присутствие специального катализатора, поскольку его роль выполняет сам алкиламин. Эти реакции ясно указывают на зависимость от реагента и его структуры. [c.58] В то же время линейные интернальные перфторолефины при действии аммиака образуют исключительно фторсодержащие (3-диамины [63]. [c.59] Перфторизобутилен реагирует с бензальанилином и бензальметиламином, давая 1,4-дифенил-2,2-дифтор-3,3-бис(трифторметил)азетидин 28 и 1,3-диме-тил-2,4-дифенил-5,5-бис(трифторметил)-6,6-дифторгексагидро-1,3-диазин 29 соответственно [67]. В кислой среде происходит омыление группы Ср2 с образованием соединений 30 и 31 соответственно. [c.61] Циклоприсоединение можно представить через образование биполярного иона В, стабилизация которого определяется стерическими факторами и характером заместителя К. При К = РЬ образование В с циклизацией наблюдается только в жестких условиях (200 °С), тогда как при К = Ме, в связи с несравненно большей нуклеофильностью азота в соединении, реакция осуществляется без нагревания с атакой В второй молекулы азометина и образованием более выгодного шестичленного цикла. [c.61] Эти результаты позволяют ясно понять важность стерических факторов в реакции перфтор-2-метил-2-пентена с первичными алкиламинами. [c.61] Вернуться к основной статье