ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции перфтор-2-метил-3-изотиоцианато-2-пентена с О-нуклеофильными реагентами из "Фторсодержащие гетероциклические соединения синтез и применение" Изотиоцианатная фуппа весьма реакционноспособна и энергично вступает в реакцию с нуклеофильными реагентами, давая продукты присоединения по связи N= . Даже весьма слабые нуклеофилы (например, вода, спирты) вступают с алкилизотиоцианатами в реакцию. [c.130] В случае реакции соединения 191 с водой в тетрагидрофуране при 50 °С, вероятно, из-за влияния электроноакцепторной перфторалкенильной группы, происходит вьщеление газообразных продуктов (H2S, СО2, OS) и образование изомерных перфтор(2Н-изопропил)иминов (соотношение 1 1) [182]. Поэтому для проведения процессов взаимодействия соединения 191 с нуклеофильными реагентами следует использовать абсолютные растворители. [c.130] При этом внутримолекулярная нуклеофильная циклизация может протекать по двум путям. По первому, 8-нуклеофил атакует атом углерода кратной связи, давая дигидротиазол 192 по второму — идет нуклеофильное замещение атома фтора группы Ср2, находящейся при кратной связи, с образованием другого производного дигидротиазола. Второй путь представляется весьма интересным и необычным, поскольку нуклеофильное замещение фтора в алифатической цепи не является характерным. Здесь, вероятно, важную роль играет влияние на подвижность фтора во фрагменте С 2 наличия в а-положении двойной связи [184]. [c.132] С учетом этих данных можно полагать, что характер заместителя при тиокарбонильной группе оказывает определяющее влияние на направление внутримолекулярной нуклеофильной циклизации. Так, под действием основания на соединения 197 будут реализовываться система кратных связей С=С-С=К и генерироваться заряженный 5-нуклеофил (интермедиаты Ж и 3) в силу преимущественной стабилизации группами СН2 заместителей Я положительного заряда на атоме азота у связи =NR2 . При этом в промежуточном соединении 3 образуется терминальная кратная связь. Внутримолекулярная нуклеофильная циклизация действием 5-нуклеофильного центра по терминальной кратной связи ведет к 6-членному гетероциклу 198. [c.135] Реакция перфтор-2-метилпент-2-ен-3-илизотиоцианата 191 с избытком метиламина в диглиме приводит к образованию 3-метил-2-метиламино-6-пентафторэтил-5-трифторметил-ЗН-пиримидин-4-тиона 202, а не 2-метилами-но-6-метилимино-4-пентафторэтил-5-трифторметил-6Н-[1,3]-тиазина 203 [190]. Структура соединения 202 была подтверждена рентгеноструктурным анализом (рис. 8) [190]. [c.136] По-видимому, первоначально происходит присоединение N-нуклеофила по связи =N соединения 208а с образованием цвиттер-иона 210. Его превращение в цвиттер-ион 211 путем переноса протона ведет далее к получению продуктов реакции 209а-ж за счет элиминирования имидазола. [c.139] Таким образом, можно заключить, что направление циклизации определяется типом углеродного остова и природой заместителей в нуклеофиле. [c.139] Можно предполагать, что это соединение образуется согласно схеме. По-ви-димому, первоначально происходит атака Н-нуклеофильным центром 2-гидро-ксипиридина по атому углерода фуппы N= =8 с образованием аниона М. [c.140] Далее происходит внутримолекулярная нуклеофильная циклизация, приводящая через карбанион Н к гетероциклическому соединению 212. [c.141] Вернуться к основной статье