ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кетоны из "Органические перекиси, их получение и реакции" Подтверждением этих работ явилось исследование Шенка и Бекера обнаруживших, что фотосенсибилизированное окисление изопропанола (и других спиртов) приводит к получению перегоняемой а-оксигидроперекиси, легко распадающейся на соответствующий кетон и перекись водорода. [c.485] Было высказано предположение, что каталитическое окисление этанола над платиной также протекает через 1-гидропер-оксиэтанол 22, в работе по окислению ряда алифатических спиртов в водном растворе при 10—ЗО С, катализированном окисью цинка и ультрафиолетовым излучением, было показано, что в качестве промежуточных продуктов действительно образуются а-оксигидроперекиси. Низкомолекулярные перекиси такого типа в водном растворе разлагаются на соответствующие альдегиды и перекись водорода, однако перекиси, полученные из высших спиртов (начиная с гептилового), достаточно стабильны Хотя последние выводы основаны только на аналитических данных (органические перекиси не были выделены), следует отметить, что они согласуются с результатами других исследований, в том числе касающихся разложения перекисей кислот в присутствии спиртов (гл. X), при котором образующиеся радикалы также атакуют а-углеродный атом спирта. [c.485] При сопряженном окислении олефинов и бензальдегида образуются и другие продукты (эпоксидные соединения и гликоли или сложные эфиры гликолей), сходные по составу с полученными при прямом окислении олефииов. [c.487] Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60—90° С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а- или -положении к двойной связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 2 до 1 4 первый окисляется в гидроперекись с отрывом одного углеродного атома При работе с относительно большим или меньшим содержанием олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром при аутоокислении ациклических углеводородов. [c.487] Тюринг и Перре отмечают, что выход кетона по отношению к углеводороду повышается в случае отсутствия в реакционной смеси металлических катализаторов. Однако роль разветвленных олефинов в упоминавшемся выше процессе окисления альдегидов в гидроперекиси в настояшее время еше неясна. [c.488] Второе направление реакции напоминает рассматриваемый ниже механизм щелочного окисления кетонов. Преимущественное направление окисления альдегидов, по-видимому, в значительной степени зависит от природы радикала R. [c.489] Окисление предельных кетонов, как уже давно известно, ппи-водит к разрыву углерод-углеродных связей н образованию кислот. Строение осколков исходной молекулы позволяет полагать, что атака кислорода обычно направлена в а-положение к карбонильной группе. Это же положение кетона атакуется алкил- и алкоксирадикалами, образующимися прн пиролизе алкил- и ацилперекисей. [c.490] К а м н е в а, Л. А. М у з ы ч е н к о, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 23, 61 (1956). [c.491] По-видимому, и в данном случае на первых стадиях реакции происходит образование и окисление карбаниона. Дойринг и Хейнс считают, что при этом возникает циклическая перекись (/), в дальнейшем разлагающаяся более вероятным, однако. [c.492] Альдегиды в этих условия обычно окисляются в соответствующие кислоты, хотя одновременно протекает и реакция конденсации. [c.493] Вернуться к основной статье