ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция фосфорорганическими кислородсодержащими экстрагентами из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" Стехиометрические константы равновесия реакции (6) рассчитаны для взаимодействия лантанидов и трехвалентных актинидов с дп-к-бутплфосфорной кислотой [148] и для взаимодехтствия урана (VI) с различным диалкилфосфорными кислотами [152 [. При расчете константы равновесия в ряде случаев учитывалось [92, 117, 151] образование комплекса иона металла с анионом экстрагента в водной фазе [138, 139, 158-160]. [c.37] В некоторых случаях для зависимости О от концентрации экстрагента [157] наблюдается степень ниже, чем т, что объясняется стерическими затруднениями. Если учесть неидеальность таких систем и тот факт, что в органической фазе присутствует несколько комплексов, содержащих металл, приведенная выше интерпретация анализа логарифмической зависимости коэффициента распределения покажется слишком упрощенной. [c.37] Однако это не получило достаточных доказательств для случая очень высокой концентрации металла в органической фазе. Как правило, когда в органической фазе существует преимущественно соединение вида МХ [а не М (Х-НХ) ], экстрагируемость металла значительно ниже [140, 141, 154, 156]. В различных системах, изученных ранее [19], общее отношение экстрагент металл почти достигает стехиометрии МХ - Состав выделенных твердых соединений соответствует составу простых солей металлов. [c.38] Экстракция смешанных комплексов. С некоторыми исключениями [29, 165] существование смешанных комплексов в органической фазе характерно для четырех- и пятивалентных ионов [109, 133, 146, 150, 166—171], которые легко образуют ионы МА , 1ИА2 +, МАз или комплексы (где А=СГ, N0 , СЮ или ОН ] в водных растворах. Естественно, эти экстракционные системы очень сложны и в органической фазе содержатся разнообразные смешанные комплексы, причем определить условия доминирующего существования какого-либо из них практически невозможно. [c.38] Ситуация еще более осложняется, когда экстрагируются комплексы легко гидролизуемых циркония, гафния и протактиния. [c.38] Сольватный механизм экстракции. Из сильиокислых растворов нитраты некоторых металлов [133] экстрагируются по сольватному механизму, характерному для неионных нейтральных экстрагентов с фосфорпльной группой, несмотря на то что при низкой кислотности комплексы металла в органической фазе идентифицированы как М (X НХ) . Экстракция посредством сольватации минеральных кислот, особенно азотной кислоты, а также рениевой и технециевой описана в работе [19]. [c.38] Экстракция двухосновными мопоалкилфосфатамп. Природа экстракции моноалкилфосфорными кислотами еще не раскрыта. Хотя в определенных условиях [19] такие кислоты являются очень сильными экстрагентами, за последнее время [112, 119, 140, 171, 172] появилось немного новых данных, касающихся экстрагентов этого типа. [c.38] Разбавитель может очень сильно влиять на состав комплекса металла в органической фазе. В разбавителях, где экстрагент по преимуществу мономерен, комплекс скорее имеет состав МХ , чем М(Х-НХ), , характерный для неполярных разбавителей [156, 173]. В разбавителях, для которых характерно относптельно небольшое значение (гексон),НХ и(НХ)2 сосуществуют в равновесии и обе формы могут экстрагировать металл независпмо. Следовательно, общая зависимость Ig D от концентрации экстрагента может иметь значение, колеблющееся численно между ml2 и т (заряд катиона) [93, 94, 108, 157, 174]. [c.39] Другое действие разбавителя, которое может значительно услол -нить интерпретацию данных распределения по закону действующих масс, состоит в его взаимодействии с кислым эфиром. Эта реакция будет рассмотрена в последующем разделе, касающемся явления синергизма. [c.39] Влиянию структуры экстрагента на его экстракционную способность уделялось определенное внимание [91,92,117,152,153,157,161], однако до настоящего времени не найдено какого-либо простого соотношения между этими параметрами. Сочетание таких факторов, как кислотность экстрагента и стерические препятствия, может дать различие в коэффициенте распределения на 3 порядка [161]. Экстракционная способность обычно уменьшается с увеличением степени разветвленности алкильной цепи, что, вероятно, обусловлено изменениями в силе кислоты. Существует хорошая корреляция между D и K , и Ка при экстракции урана (VI) некоторыми диарилфосфор-ными кислотами [161]. [c.39] Считается, что все кислородсодержащие органические экстрагенты извлекают нейтральные молекулы по сольватному механизму. Однако, несмотря на аналогичное протекание реакции экстракции, существуют различия между соединениями, в которых кислород связан с углеродным атомом либо с атомом фосфора. Сильно полярный характер последних обусловливает большую разницу в экстракционной способпости этих соединений. [c.39] Одно из наиболее существенных различий между описанными двумя типами экстрагентов состоит в специфической роли воды. [c.39] Другое важное различие состоит в степени сольватации неорганических соединений. Благодаря высокой экстракционной способности фосфорорганических экстрагентов сольватация соли металлов несколькими молекулами экстрагента достаточна для переноса солн из водного раствора в органическую фазу. В иротивоноложность этому для экстракции металла карбонплсодержащими экстрагентами необходимо неопределенное и большое число молекул карбонильных соединений. При этом в сравнимых условиях эффективность экстракции в последнем случае будет значительно ниже. [c.40] Для изучения распределения очень важное значение имеет взаимная растворимость воды и экстрагентов. Соответствующие данные систематически освещаются в обзорной литературе [19]. Так, например, опубликованы данные для большого числа линейных диалкиль-ных эфиров [176], определена растворимость диэтилового эфира в растворах бромистоводородной кислоты [177], метилизобутилке-loiia в плавиковой кислоте [178] и различных диалкильных диэфиров в водных растворах нитрата аммония [179]. ИК-спектры водонасыщенных этил- и бутилацетата указывают на наличие слабо связанной воды, вероятно, посредством водородных связей [180]. Содержание воды в , -дихлорэтиловом эфире возрастает с повышением температуры [181]. [c.40] Экстракция металлов. Рассматриваемые вещества применяются главным образом для экстракции галоидов металлов и металл-га-лоидных комплексов. [c.40] Аналогичные выводы сделаны на основе спектров эфирных рас-тБоров безводного уранилнитрата [180] и данных по растворимости [190, 191] в этом и других растворителях. Очевидно, растворимость безводных электролитов в сухих растворителях сильно зависит от их основности, электронно-донорной способности и, согласно Кат-цину [192], от способности иона металла заполнять свое координа-цпонное число. В определенных условиях молекулы растворителя действуют по отношению к металлу как лиганды [180]. С другой стороны, когда вода присутствует в системе, молекулы растворителя не сольватируют непосредственно металл, но предполагается, что онн связаны с первой гидратной оболочкой. [c.41] Выделен ряд новых аддуктов соль — разбавитель, изучена их структура и физические свойства.Описаны аддукты уранилнитрата [176], хлорида кобальта [193], хлорида марганца [195], хлорида бериллия [194] и хлорида алюминия [196, 197]. Некоторые хлориды редкоземельных элементов образуют аддукты 1 1 с эфирами дикарбоновых кислот [198] диметилсульфоксид образует твердые сольваты с галоидами тория и урана (IV) [199]. [c.41] Вернуться к основной статье