ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СИНТЕТИЧЕСКИЙ КВАРЦ из "Синтезы минералов Том1" Исследования по кристаллизации кварца начали проводиться в середине прошлого столетия. Впервые искусственный кварц из растворов был получен К. Шауфхеутлем в 1845 г. в виде микроскопических кристаллов, сформированных поверхностями гексагональной призмы и двух ромбоэдров. В последующие годы кристаллы кварца были синтезированы в гидротермальных системах. Однако все эти работы ставили минералогические задачи и завершались получением кристаллов микроскопических размеров. Исключением явились эксперименты (1909 г.), проведенные Дж. Специа, которому удалось впервые осуществить выращивание кварца на затравку. В опытах длительностью до 5 месяцев из растворов силиката натрия с добавкой хлорида натрия им были получены кристаллы размером по тройной оси до 2 см. [c.4] Интенсивно развивались поисковые работы по выращиванию кварца в связи с разработкой систем стабилизации частот радиоаппаратуры с помощью пьезокварцевых резонаторов, изготовлявшихся из крупных бездефектных природных кристаллов кварца. Возрастающие масштабы использования кварца в радиотехнике привели к необходимости организации экспериментов в странах, не располагающих запасами природных кварцевых кристаллов. [c.4] В СССР поисковые работы по синтезу кварца впервые были поставлены в 1939 г. по инициативе академика А. В. Шубникова. Первоначальные опыты по выяснению условий растворимости кварца в жидких средах проводились И. Н. Шефталем. Однако они были прерваны войной и возобновлены в 1945 г., когда начались планомерные экспериментальные исследования по выращиванию кварца. Этот начальный цикл работ, проведенных в Институте кристаллографии (ИК) АН СССР, закончился в 1951 г. И. Н. Шефталем было проведено 968 опытов выращивания, в результате которых удалось получить значительное число небольших кристаллов кварца. Однако на начальной стадии исследований успехи были невелики, так как эксперименты проводились по схеме опытов Р. Наккена с изотермическим переносом диоксидов кремния с аморфного кремнезема на кварцевую затравку в растворе бикарбоната натрия при температуре 400—500 °С и заполнении свободного пространства автоклава на 60 /о- Продолжительность опытов составляла от 6 до 24 ч. [c.5] С 1950 г. опыты по гидротермальному синтезу кварца в ИК АН СССР проводились под руководством В. П. Бутузова. Наряду с ростовыми экспериментами были исследованы фазовые равновесия в водно-солевой системе Н2О—5102—Na2 Oз. В 1948 г. И. Фридман установила явление расслоения в гидротермальных щелочно-силикатных растворах. Затем В. П. Бутузов совместно с Л. В. Брятовым определил состав тяжелой жидкой фазы 5102 55—60 7о, Na20 10—20 7о, Н2О 35—20 % и оценил растворимость кварца в водных растворах карбоната натрия в температурном диапазоне 250—500 С и давлении до 200 МПа с учетом процесса ликвации. [c.6] Опыты по выращиванию кристаллов проводились В. П. Бутузовым в растворах N32003 (5 7о) с добавлением NaOH (0,4 /о) и олеата натрия при температурах 360—420 С и температурном перепаде от 40 до 130 С. Коэффициент заполнения изменялся в пределах 0,76—0,78. Кристаллы выращивались на затравочных пластинах, вырезанных параллельно плоскости большого ромбоэдра (1011). Для проведения опытов использовались автоклавы различной вместимости (0,4—1,2 л). Длительность опытов составляла 8—30 сут. Максимальный прирост материала при длительности опыта 30 сут был равен 73 г. Скорости нарастания изменялись от 0,71 до 3,9 мм/сут. [c.6] Первые кристаллы, необходимые по размерам, для исследований, были получены В. П. Бутузовым в 1951 г. Из них изготовлялись пьезоэлементы среза БТ. Установлено, что пьезоэлектрические свойства синтетического кварца практически не отличаются от свойств природного. Результаты проведенных работ не нашли практического применения по ряду причин. Во-первых, не была достигнута воспроизводимость результатов вследствие недостаточной изученности внутренних температурных полей в автоклавах и процессов массопереноса. Во-вторых, считалось нецелесообразным снижать температуру кристаллизации, так как с переходом в область более низкой растворимости снижалась скорость роста кристаллов. В силу указанных обстоятельств опыты проводились в более высокотемпературной области, вплоть до 520 °С, что исключало возможность использования для наращивания затравок базисной ориентации. [c.6] Ряд наблюдений и выводов, полученных специалистами ИК АН СССР в ходе многолетних экспериментальных исследований по выращиванию кварца, оказались полезными для продолжения работ поискового характера. Была показана бесперспективность осуществления синтеза кварца на основе методики Р. Наккена, а также апробированы растворители различного состава в широком диапазоне значений pH. Впервые в отечественной практике проведены эксперименты по синтезу кварца в кислых растворах. Детально изучены процессы расслоения и составы фаз в системе 51 02—N320—Н2О. Показана принципиальная возможность выращивания кристаллов на затравочных пластинах ромбоэдрических срезов. В целом работами, проведенными ИК АН СССР, была подтверждена принципиальная возможность развития сырьевой базы пьезооптической промышленности за счет получения синтетического кварца. [c.7] В последующих экспериментах Б. У. Барщевский снизил тем-пературу кристаллизации до 360—370 С и давление до 30— 40 МПа. При этих параметрах в растворах бикарбоната натрия в отдельных опытах длительностью до 16 сут удалось вырастить кристаллы массой до 97 г. [c.7] К моменту постановки поисковых работ по синтезу кварца коллектив института располагал сведениями о результатах предшествующих исследований, выполненных специалистами, а также литературной информацией о направлениях и некоторых результатах работ по получению кварцевых кристаллов в Великобритании и США. Это определило выбор наиболее перспективного метода синтеза (перекристаллизация кварца в условиях температурного перепада), значительно сократило объем экспериментов по апробации растворителей и исходных материалов и позволило сконцентрировать усилия исполнителей работ на поиске термобарических параметров синтеза, обеспечивающих стабильный массопе-ренос на затравки. [c.8] Активное проведение хорошо спланированных экспериментальных исследований под руководством А. А. Штернберга в 1955 г. позволило синтезировать в 25-литровых автоклавах кристаллы кварца массой более 2,5 кг. При этом в автоклав устанавливалось диафрагмирующее устройство с патрубками для восходящих и нисходящих конвективных потоков. Это стабилизировало гидротермальный массоперенос и осуществило контролируемый массооб-мен во время ростового цикла. В последующих экспериментальных исследованиях на опытном производстве выяснилось, что главным геометрическим параметром, определяющим конвективный массоперенос, является лишь суммарное сечение отверстий диафрагмы, что позволило упростить конструкцию массообменного устройства и свести ее к перфорированной диафрагме. [c.9] В 1955 г. коллектив лаборатории гидротермального синтеза подобрал составы растворителя, определил основные термобарические параметры, обеспечивающие стабильную перекристаллизацию на базисные затравки, отработал конструкцию автоклава и на основании этих данных разработал первый вариант технологического регламента опытно-промышленного процесса выращивания кристаллов кварца. Все это позволило приступить к проектированию и организации произ водства синтетического кварца. [c.9] Симонов. С получением первых партий кристаллов началось их систематическое исследование О. П. Комаровым и В. Е. Хаджн в технологической лаборатории, а также испытания радиофизических свойств под руководством Я. П. Снопко. [c.9] Дальнейшие шаги в развитии промышленного синтеза кристаллов кварца были сделаны на пути реорганизации аппаратурной базы производства и оптимизации физико-химических параметров процесса синтеза. В этот период по инициативе И. И. Воробьева в качестве кристаллизаторов были предложены серийные крупногабаритные автоклавы, использовавшиеся ранее в химической промышленности для синтеза аммиака и рассчитанные на средние и высокие давления (20—100 МПа). Институтом от различных организаций были получены колонны аммиачного синтеза рабочим объемом от 200 л до нескольких кубических метров с различным удлинением корпуса на рабочее давление 20—40 МПа с допустимой рабочей температурой стенки 400°С и установлены на опытном производстве. Первые пробные циклы кристаллизации кварца на крупногабаритных автоклавах показали, что новая аппаратура обладает рядом преимуществ по сравнению с ранее применяемой. Существенно снизились удельные энерго- и трудозатраты. Появилась возможность получения больших партий кристаллов практически в идентичных термобарических условиях. Это дало возможность в каждом кристаллизационном цикле производить продукцию, однородную по качеству в объеме всей партии. Значительная толщина стенок и большая масса крупногабаритного сосуда высокого давления обеспечивали большую тепловую инерционность, позволяющую управлять процессом стабилизации температуры в автоклаве. Указанные преимущества обеспечили и лучшие экономические показатели эксплуатации данного оборудования. [c.10] Рабочий режим автоклавных установок контролировался с централизованного пульта управления по показаниям приборов температурного контроля, а также обычных и дистанционных манометров. Учитывая зависимость давления от температуры (линейную ее часть) для изохорических систем, был предложен метод контроля температурного режима процесса по показаниям манометров, что повышало надежность термометрического регулирования. [c.11] Первый же опытный кристаллизационный цикл, выполненный на автоклавной установке вместимостью 750 л, дал положительный результат. В итоге были получены качественные кристаллы. Однородность свойств кварца в объеме снятой укрупненной партии указывала на целесообразность и экономическую эффектив ность принятого аппаратурного решения. [c.11] В 1957 г. вступили в строй автоклавы вместимостью 750—800 л на давление 40 МПа с допустимой температурой стенок сосуда 400 °С. На такие же параметры были рассчитаны автоклавы объемом 4000 л, смонтированные в 1958 г. В дальнейшем технологический процесс синтеза кварца был освоен и на более крупных автоклавах, что позволило определить оптимальные объемы кристаллизаторов для серийного промышленного производства кварца. [c.11] Эксплуатация сосудов больших вместимостей выдвинула задачу создания рациональной конструкции нагревателей. По инициативе В. П. Бутузова был применен внутренний обогрев автоклавов, обеспечивающий снижение непроизводительного расхода тепла и уменьшение температурных перепадов на стенке сосуда. [c.11] С началом эксплуатации крупногабаритного промышленного автоклавного оборудования определились его неоспоримые преимущества перед малогабаритной аппаратурой, которая впоследствии была демонтирована. Производственные площади полностью были освоены под автоклавы большой вместимости. Встал вопрос о создании серийной аппаратуры и технологического регламента для промышленного синтеза кварца. [c.11] Вернуться к основной статье