ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕСтруктура пространственной сетки из "Эпоксидные полимеры и композиции" Как известно, эпоксидный полимер, образованный с помощью аминного сшивающего агента, характеризуется большим содержанием ОН-групп в единице объема, чем исходный олигомер, тогда как при отверждении ангидридами содержание ОН-групи даже несколько снижается [2, с. 30]. При гомополимеризации олигомеров новые гидроксильные группы не появляются. Таким образом, характерным отличием представленных выше модельных фрагментов пространственной сетки будет в первом случае наличие групп ОН и третичного атома азота, во втором — сложных, а в третьем — простых эфирных связей. Проследим как сказываются эти различия на свойствах полимеров на основе смолы типа ЭД-22 (табл. 2.5). [c.48] Примечание, е —относительная диэлектрическая проницаемость е —коэффициент потерь. [c.49] НОГО отверждения, обладающих лучшими в данном ряду электроизоляционными свойствами (низкими значениями е и е К Повышение диэлектрических показателей у полимеров аминного отверждения, очевидно, связано с большим содержанием гидроксильных групп. В случае же гомополимера это, видимо, обусловлено наличием остатков высокополярного катализатора. [c.49] Большее содержание ОН-групп оказывает влияние не только на диэлектрические характеристики, но и на их изменение с температурой (как и на температурную зависимость других релаксационных параметров) [22]. [c.49] В табл. 2.7 приведены сравнительные данные о химической стойкости полимеров на основе диановой смолы типа ЭД-22 с отвердителями различной природы [23]. Отверждение проводили при высоких температурах по наиболее типичным рехсн-мал1. Образцы выдерживали в средах прн комнатной температуре и определяли изменение массы. Меньшей стойкостью к воде и кислотам отличаются полимеры аминного отверждения, что, видимо, связано с высоким содержанием гидроксильных групп. В то же время эти полимеры обладают высокой щелоче-стойкостью. [c.50] Простая эфирная связь обладает большей стойкостью [25, с. 51], а связь азот — углерод в обычных условиях устойчива к гидролизу. [c.51] Сравнение стойкости эпоксидных полимеров к длительному воздействию органических растворителей показывает, что наибольшее влияние оказывает природа растворителя. Можно полагать, что сорбция высокополярного ацетона протекает гораздо активнее сорбции толуола. [c.51] Известно, что введение в полимерную цепь простых эфирных связей снижает термостойкость и стойкость к окислению, тогда как цепп со сложноэфирными связями примерно до 300 °С почти не окисляются [25, с. 58]. Продукты отверждения эпоксидны.ч смол аминами также склонны к окислению [27]. [c.52] Все это свидетельствует о заметном влиянии строения молекул отвердителя на физические и эксплуатационные свойства эпоксидных полимеров. [c.52] Выбор отвердителя определяется конкретным назначением изделия и условиями его эксплуатации. [c.52] Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки [1], причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров— наличием длинных молекулярных цепей. [c.54] В [1] для описания этого уровня организации полимеров предлагается ввести термин топологическая структура , под которым подразумевается тот уровень организации молекулярных цепей полимера и связи между их элементами, который можно выражать в виде графа без учета конкретного химического строения элементов. При таком описании полимер представляют в виде пространственной системы нитей, абстрагируясь от химической природы молекул полимера. С топологической точки зрения под сетчатыми, или трехмерными полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризоваться наличием большого числа разветвлений и циклов разного размера, т. е. могут представлять собой бесконечный циклический граф [1]. [c.54] Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин надмолекулярная структура является довольно расплывчатым, особенно для трехмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям. [c.54] Основная задача данной главы заключается в кратком рассмотрении данных о структуре эпоксидных полимеров и об их физических характеристиках, которые определяют работу эпоксидных полимеров в наполненных системах. К таким свойствам можно отнести релаксационные характеристики, усадку, термическое расширение и внутренние напряжения на границе с жесткой подложкой. Механические и диэлектрические характеристики твердых полимеров, в том числе и эпоксидных, более подробно рассмотрены в ряде монографий [1, 28, 33, 34, 47, 59, 73], и поэтому здесь не затрагиваются. [c.54] Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). [c.55] Для определения Пс и Мс было предложено несколько методов, основанных на определении равновесного модуля высоко-эластичности или степени набухания полимеров, причем степень набухания должна быть не менее 50%. Оба эти метода основаны на том, что при нагревании выше 7 с или при набухании резко уменьшается межмолекулярное взаимодействие, что позволяет использовать классическую теорию высокоэластичности. [c.55] Анализ зависимости фронт-фактора от структуры сетки дан в работах [1, 28, 58]. [c.55] Более детальное описание структуры пространственной сетки эпоксидных смол связано с использованием для представления взаимного расположения цепей сложных пространственных схем, которые не могут быть сведены к каким-либо простым параметрам. Одним из возможных подходов является представление структуры эпоксидного полимера в виде графа, часть ветвей которого обрывается, а часть достигает поверхности. При таком подходе возникают трудности, связанные со сложностью учета образования циклов и с наложением запрещений на перекрещивание ветвей. Кроме того, этот способ весьма громоздок, так как единственная возможность описания такого сложного графа — это полное описание всех его ветвей и их последовательности. [c.57] Ениколоповым с сотр. [1, 25, 27] предложена статистическая модель топологической структуры сетки, моделируемой методом Монте-Карло. В соответствии с этой моделью сетка полимера состоит из циклических структур различного размера, соединенных в единую пространственную структуру. Такая модель дает возможность достаточно полно, хотя и громоздко, описывать структуру сетки. Здесь мы не будем подробно рассматривать эти представления, так как они достаточно полно описаны в литературе. [c.57] В последнее время были предложены корреляционные выражения, основанные на принципе аддитивности [30—32] и позволяющие связать свойства эпоксидных полимеров с их структурой. Хотя данный подход нельзя считать теоретически обоснованным, этот путь в настоящее время является наиболее эффективным для направленного создания полимеров [25]. [c.57] Вернуться к основной статье