ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура граничных слоев из "Эпоксидные полимеры и композиции" Основным источником внутренних напряжений является ог раничение деформации полимера, возникающей в результате нагревания или поглощения воды подложкой или наполнителем. Эти виды внутренних напряжений и будут рассмотрены ниже. [c.74] При повторном нагревании о небольшой скоростью полностью отвержденных образцов вплоть до температуры отверждения и последующем охлаждении их до комнатной температуры получаются те же самые зависимости а н — (7 зм), которые изображены на рис. 3.13. Это свидетельствует о постоянстве значений внутренних напряжений при данной температуре. Следует отметить, что зависимости авн = /(7 зч) для образцов, отвержденных при различных температурных режимах, в об ласти температур ниже Т. параллельны. Это свидетельствует о том, что для полностью отвержденных образцов произведение Е2 а2 — О в области стеклообразного состояния полимера мало зависит от температуры отверждения. [c.76] Для полимеров, отвержденных выше 7 с, значения То, полученные экстраполяцией кривых азн = /(7 зм) до пересечения нх с осью абсцисс, примерно одинаковы и близки к Гс. Поэтому для То, которая определяется как температура, при которой авн = О, практически совпадает с температурой стеклования полимера. Однако для образцов, отвержденных при температурах ниже Гс, Го также ниже Гс и превышает температуру отверждения примерно на 10—25°С. Разница между температурами ор-верждения и Го в этом случае объясняется усадкой полимера прц отверждении. При нагревании образцов, отвержденных при тем пературах ниже Гс, до температур, превышающих Гс, внутренние напряжения при 20°С увеличиваются и достигают уровня напряжений в образцах, отвержденных выше Г,, Это можно объяснить иротекаюихим доотверждением полимера и релаксационными процессами. В результате этого полимер приходит в механическое равновесие с подложкой прц температурах, превышающих Гс. [c.76] Следует иметь в виду, что в большинстве работ определение термических внутренних напряжений проводится в контакте с воздухом без учета его относительной с1лгжности, т. е. фактически в неконтролируемых условиях, что может приводить к большим ошибкам. [c.77] Таким образом, в первом приближении внутренние напряжения в пленке на жесткой подложке пропорциональны количеству поглощенной воды. Следовательно, их можно вычислить из кинетики поглощения воды полимером, зная со и сь р и илн, наоборот, можно определить коэффициент диффузии О из кинетики изменения внутренних напряжений. Полученные таким образом значения О хорошо совпадали с данными, полученными из кривых сорбции (2,4-10- и 2,1 10 м /с). [c.79] При рассмотрении зависимостей Ствн = /(с, ср) следует учитывать нелинейность изотерм сорбции, характерную для эпоксидных полимеров. [c.79] Чтобы сравнить сорбционные свойства полимера с развивающимися в нем внутренними напряжениями, необходимо знать концентрационный коэффициент линейного расширения р. Для определения р измеряют длину тонкой пластинки отвержденного полимера в специальной кювете в процессе набухания в воде или ее парах. Общее линейное расширение смолы ЭД-20, отвержденной ПЭПА, составляет 1,73% и равно термическому расширению при нагревании от 20 до 120—150 С. Из этих данных следует, что сорбция паров воды или набухание может снять напряжения, возникшие в процессе отверждения полимера при повышенных температурах и последующем его охлаждении. Эти значения можно считать типичными для эпоксидных полимеров. [c.80] Определенное этим путем значение D составляет 2,4-Ю mV , что совпадает со значением D, вычисленным из данных по сорбции воды полимером. Значения D, определенные на пленках, полученных при разных режимах и, следовательно, при различных уровнях исходных внутренних напряжений, воспроизводились в пределах указанной выше точности измерений. [c.80] Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно исстедуют [3, 4. 59] на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во-первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связуюш.его, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвердителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся прн отверждении сильно-сшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование. [c.84] Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть груггпы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих. [c.85] Как правило, в качестве неорганических наполнителей применяют различные оксиды, силикаты и некоторые другие соединения. Сравнительно подробные данные о химической структуре поверхности имеются только для оксидов и силикатов, и поэтому мы ограничимся рассмотрением этих классов материалов. Следует ожидать, что основные закономерности, справедливые для оксидов, будут наблюдаться и для поверхностей металлов (кроме благородных), так как они обычно покрыты оксидными пленками. [c.85] Поверхностные группы ОН сильно различаются по свойств 1 даже на поверхностях чистых оксидов, как это было подробно исследовано на примере А12О3 [60, 61]. В сложных силикатах поверхностные группы могут быть связаны с различными ато-мами, что приводит к еще большему различию в их свойсгвах. Кроме того, во многих случаях, особенно в многокомпонентных полимерных стеклах, состав поверхности отличается от состава массы материала [5, 60]. Содержание активных групп может меняться на порядок в зависимости от предыстории наполнителя. [c.86] Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. [c.86] То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпок- (. сидных связующих, которые часто концентрируются на поверх- ности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксе она) влияет на поверхностную проводимость оксидов и на знак заряда поверхностных ловушек [60] с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверх ностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулам( эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии. [c.86] Особенно большая сорбция воды наблюдается в тех случаях, когда в состав наполнителя (хотя бы в небольших количествах) входят растворимые в воде илн легко гидролизующиеся соединения (например, оксиды щелочных или щелочно-земельных ме- таллов). В таких случаях поглощение воды сильно возрастает в результате образования на поверхности наполнителя слоя водного раствора, что обусловливает значения сорбции, соответствующие десяткам и сотням мономолекулярных слоев. [c.86] Молекулярное взаимодействие между полимером и наполни-телс.м может протекать по различным механизмам. Так, между ак ивными функциональными группами эпоксидной смолы и наполнителя происходит химическое взаимодействие с образованием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей — от ван-дер-ваальсовых до водородных, обусловливающих явления смачивания, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, 6, 20, 5а]. Большое значение при этом имеет состояние поверхности наполнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта адсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекулярного взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты этих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3—5, 15, 59]. [c.87] Слой полимера около поверхиости раздела фаз, так называемый граничный слой, отличается по своим свойствам и структуре от основной массы полимера [1, 3, 4, 26]. Вопрос о природе и толщине этого слоя представляет большой интерес п является одной из основных проблем теории наполненных полимеров. Именно через этот слой происходит передача механической нагрузки, а, следовательно, зависят механические свойства и сплошность наполненных материалов. [c.88] Граничный слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение его свойств от свойств материала в объеме мало [4]. Из самого определения этой величины следует, что она зависит от метода определения. Кроме того, толщина граничного слоя обычно определяется не непосредственно, а из измерения показателей макроскопических свойств наполненных полимеров — релаксационных характеристик, плотности 27—29], термического коэффициента объемного расширения 30, 6, 59], сорбционных характеристик [27, 29, 31, 32]. [c.88] Вернуться к основной статье