ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спиновая динамика, обусловленная химическими реакциями из "ЯМР в одном и двух измерениях" Химические реакции и обменные процессы очень схожи с явлением релаксации. Они также определяются необратимыми случайными процессами. Химические процессы, такие, как внутренние вращения в молекулах, перемещение связей, валентная изомеризация, химический обмен и химические реакции произвольной сложности, могут привести к обмену ядер между неэквивалентными электронными окружениями и вызвать характерные изменения в спектре магнитного резонанса. [c.83] Системы с обменом, находящиеся в динамическом равновесии, исследовались с давних пор, начало чему было положено знаменитой работой Гутовского, Мак-Колла и Сликтера [2.35]. Одним из достоинств ЯМР является возможность получения информации о кинетике процесса из изучения систем, находящихся в химическом равновесии. Действительно, большая часть современных знаний о химическом обмене была получена с помощью магнитного резонанса. Обширная литература по этому предмету собрана в многочисленных обзорных статьях и специальных главах солидных трактатов по ЯМР [2.26, 2.36—2.44]. Хорошо известно влияние реакций обменного типа на спектры ЯМР слияние линий, обменное суже- ие, когда спектры характеризуются усредненными спектральными Параметрами. [c.83] Помимо равновесных реакций методами ЯМР можно исследовать и нестационарные химические реакции. В этом случае система сначала переводится в химически неравновесное состояние и затем ее переход к равновесию наблюдается как функция времени. Неравновесное состояние может быть создано методом остановленного потока [2.45—2.52], оптически индуцированными фотореакциями в связи с химически индуцированной динамической поляризацией ядер (2.53—2.56] или внезапным изменением параметра, влияющего на химическое равновесие. Преимущества фурье-спектроскопии как метода измерения параметров переходных процессов не вызывают сомнений [2.57]. [c.84] В данном разделе мы приведем достаточно общий математический формализм для описания эффектов как равновесного, так и нестационарного обмена в магнитном резонансе. В наиболее ранних исследованиях химического обмена рассматривались главным образом равновесные процессы. Здесь мы хотели бы выделить не столько традиционные вопросы, связанные с химическим обменом, сколько подчеркнуть изменения, необходимые для описания нестационарных явлений и химических реакций более высоких порядков. Сначала, в разд. 2.4.1, мы дадим обзор матричного формализма классической кинетики, с помощью которого можно описать реакции более высоких порядков. Затем, в раэд. 2.4.2, мы рассмотрим модифицированные уравнения Блоха для случаев нестационарных и равновесных химических реакций первого и более высоких порядков. Наконец, в разд. 2.4.3 развивается общий формализм на основе оператора плотности для описания сложных спиновых систем, участвующих в нестационарных химических реакциях произвольного порядка. [c.84] Коэффициент, к/ является константой скорости реакции /. [c.86] Подстановка в уравнение (2.4.6) какого-либо выражения, определяющего скорость реакции, например (2.4.9), дает систему нелинейных дифференциальных уравнений для / концентраций или 2Ь степеней превращения. Решение этой системы, за исключением простейших случаев, когда его можно найти аналитически, требует привлечения методов численного интегрирования или использования упрощающих предположений, основанных на соображениях, связанных с химическими процессами. [c.86] Проявления химического обмена в спиновых системах без спин-спинового взаимодействия могут быть описаны модифицированными уравнениями Блоха. Эти уравнения часто называются уравнениями Мак-Коннелла. Они были получены в работах [2.35, 2.63—2.65] для обменных реакций первого порядка. Сначала мы суммируем эти результаты, а затем обобщим модифицированные уравнения Блоха на односпиновые системы, участвующие в реакциях более высокого порядка. [c.87] В единицах частоты. Эти уравнения принято записывать в матричном виде . [c.89] Векторы намагниченности М, Мг и Мо включают в себя компоненты намагниченности М/, Mjz и Муо всех / частиц, участвующих в химической реакции. При химическом равновесии последний член в уравнении (2.4.21) равен нулю. [c.89] Эволюция компонент продольной намагниченности описывается с помощью уравнений, аналогичных (2.4.21) и (2.4.23). [c.90] Эти уравнения аналогичны уравнениям (2.4.20) и (2.4.21), за исключением того факта, что теперь и и зависят от времени. [c.91] При химическом равновесии концентрации [Аг] и скорости реакций не зависят от времени и кинетическая матрица К также становится не зависящей от времени. Таким образом, при химическом равновесии влияние совокупности реакций более высоких порядков на параметры магнитного резонанса полностью идентично влиянию реакций первого порядка при условии, что в рассмотрение включены только односпиновые системы. [c.91] Это уравнение пригодно для описания очень сложных случаев лаконичная форма его записи требует некоторых пояснений. Здесь обозначает оператор плотнрсти молекул сорта у, — соответствующий гамильтониан, а Гу — супероператор релаксации. Третий член в уравнении (2.4.29) отражает уменьшение о, за счет химических реакций, в которых молекула Лу участвует в качестве реагента. Поскольку представляет собой, как правило, нормированный оператор плотности (Тг т = I), для получения изменения в оу необходимо разделить скорости реакций на концентрацию [Лу]. Кроме того, в третий член уравнения (2.4.29) входит стехиометрический коэффициент (а не рд). [c.92] Остается вывести основное уравнение для составного оператора плотности Его удобно представить в (супер) матричной форме. Тогда составной оператор плотности преобразуется в вектор-столбец образованный размещением вектор-столбцов aj, представляющих операторы плотности компонент (см. рис. 2.1.1), в один столбец. [c.94] Выражение (2.4.37) дает в явном виде супероператор обмена в пределе высоких температур. Для химически неравновесных систем супероператор обмена (0 зависит от времени через концентрации Иу](г) и скорости реакций (г). [c.95] Тройной индекс jaa. относится к матричному элементу аа оператора плотности aj продуктов реакции у, а iOjaa. s описывает скорость перехода от матричного элемента к элементу Oj a -Как видно из уравнения (2.4.38), супероператор обмена для неравновесных реакций зависит от времени даже в случае реакций первого порядка. [c.96] Это уравнение обычно применяется при исследовании методом ЯМГ широкого круга обменных процессов в условиях химического равновесия. Следует обратить внимание на неожиданное появление в уравнении (2.4.40) вместо krj константы скорости кр, описывающей превращение молекулы Лу в Лг в ходе реакции. Это связано с использованием оператора плотности, не зависящего от концентрации. [c.96] Это уравнение полностью совпадаеа с классическими модифицированными уравнениями Блоха (2.4.17). Оно оказывается наиболее удобным для описания неравновесных химических реакций первого порядка. В отличие от уравнения (2.4.38) его можно проинтегрировать без особых трудностей. [c.97] Главным преимуществом ЯМР по сравнению с другими видами спектроскопии является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные спектры. [c.98] с какой легкостью удается преобразовывать ядерный спиновый гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому что ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобные преобразования фактически невозможны. [c.98] Вернуться к основной статье