ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Недиспергирующие приборы из "Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение" Излучение от источника 5 проходит через модулятор С, медлепио вращающийся фильтр в виде диска с переменным пропусканием, щель 5,, кюветное отделение 55 и попадает на приемник О. [c.32] Малая ширина полосы (в пределах от 1 до 10 см ) и высокая концентрация мощности перестраиваемых лазеров столь привлекательны, что, без сомнения, в ближайшие несколько лет появятся ИК-спектрометры нового поколения для специальных целей. Главными системами, используемыми в настоящее время, являются лазеры на полупроводниковых диодах (ПД), лазеры с переворотом спина с использованием комбинационного рассеяния (ПСКР) и параметрические генераторы (ПГ). [c.32] В устройствах с параметрической генерацией используется лазерное возбуждение и перестройка частоты происходит при изменении температуры. Область перестройки частот этих лазеров и ширина полосы обычно больше, чем для лазеров ПД и ПСКР [3]. [c.33] Имеется ряд обзоров, в которых обсуждаются лазеры, перестраиваемые в ИК-области [1, 16, 41, 56, 65, 83, 11, 12 ]. [c.33] Оптико-акустическая спектроскопия является методом, родственным с предыдущими в том отношении, что в качестве источника света в анализаторе используется лазер с перестраиваемой частотой. Лазерный луч, промодулированный со звуковой частотой, направляют в камеру образца, в одну из стенок которой вмонтирован чувствительный емкостный микрофон. Когда частота модуляции излучения лазера соответствует частоте полосы поглощения газа в кювете, газ, нагреваясь, расширяется, при этом возникают колебания давления с частотой модуляции. Эти колебания давления регистрируются емкостным микрофоном. Метод крайне чувствителен он позволяет при подходящих условиях обнаруживать концентрации порядка нескольких частей на миллиард, а при удачных обстоятельствах и даже меньше [9, 22, 23, 54, 55]. [c.33] Приборы с пространственным детектированием можно представить как ИК-спектрографы с множеством детекторов. (В спектрографах излучение всех длин волн фокусируется на приемнике. В отличие от них монохроматоры сконструированы так, что от аберраций свободна только та часть излучения, которая проходит через выходную щель.) В одном из таких приборов, который был построен, приемник представлял линейный ряд пироэлектрических детекторов, а сканирование осуществлялось электронным лучом, аналогично тому как это происходит в телевизионной камере. Из-за сложности устройства прибор стоит дорого и сложен по конструкции, но он идеально подходит для скоростной спектроскопии, так как не имеет подвижных элементов, за исключением электронного пучка. [c.34] Оптическая схема спектрометра, действие которого основано на преобразовании Адамира, показана на рис. 2.11. Необходимо заметить, что монохроматор имеет вполне обычный вид вплоть до щели, ограничивающей поле спектра. В этом месте излучение разложено в спектр (подобно невидимой радуге) вдоль плоскости диафрагмы маски. Однако вместо ограниченного потока излучения, вырезаемого выходной щелью, через щелевую полевую диафрагму и многощелевую маску, изготовленную в точном соответствии с картиной, определяемой матрицей преобразования Адамара, проходит весь интервал длин волн. Каждый прозрачный или непрозрачный прямоугольный участок маски соответствует элементу разрешения спектрометра. Упрощенная схема маски Адамара и соответствующая матрица показаны на рис. [c.35] Преимущества спектрометра с преобразованием Адамара (СПА) включают достоинства мультиплекса, т. е. гораздо более высокое пропускание по энергии, чем у дифракционного спектрометра (численно в /n/2 раз), одновременную фиксацию всех длин волн, в том числе и интересующих исследователя, и использование хорошо разработанной техники сканирующих спектрофотометров. Недостатками СПА являются необходимость применения ЭВМ для декодирования данных, ошибки в кодировании, возникающие из-за оптических аберраций, и отсутствие контроля за температурой маски. Кроме того, эффективность дифракционной решетки высока только в относительно ограниченном интервале, поэтому охват полного спектра практически невозможен. [c.37] Рассчитано, что в СПА с 255 щелями отношение сигнал/шум увеличивается в 8 раз [20]. Был построен спектрометр с 2047 щелями [21], но о его характеристиках не сообщалось. [c.37] Однако при спектрофотометрировании отдельных узких спектральных интервалов СПА сохраняет преимущества многоканальных спектрометров, избегая некоторых недостатков интерференционного ИК-спектрометра. [c.37] Спектрометр на основе интерферометра имеет ряд важных преимуществ перед диспергирующими спектрометрами. Некоторые из них внутренне присущи самой конструкции, а другие обусловлены тем, что данные помещаются в цифровом виде в Память ЭВМ. Принцип конструкции довольно прост (рис. 2.13). Интерферометр состоит из фиксированного и подвижного зеркал и светоделителя. Источник ИК-излучения и приемник вместе с соответствующей оптикой образуют спектрометр. [c.37] Работу прибора можно понять, обратившись к рис. 2.13 и 2.14 (более подробные объяснения даны в других работах [36, 37, 45, 58]). [c.37] Эти два уравнения определяют взаимосвязь между интерферограм-мой и спектром. Преобразование интерферограммы в спектр производится на ЭВМ с использованием алгоритма преобразования Кули-Тьюки [18, 25]. Для расчета спектра в интервале 400 — 3800 см с разрешением 0,5 см требуется примерно 16000 машинных слов. [c.40] Приближенный расчет выигрыша энергии в интерферометре по сравнению с диспергирующим спектрометром дает превосходный результат. Мы уже обсуждали выигрыш Фелжетта ]/м, где N - число разрешаемых элементов N = 34(Ю и = 58 для интервала 38(Ю -400 = 3400 см при разрешающей способности 1 см ). Дополнительно интерферометр имеет более высокий геометрический фактор — коэффициент, назьшаемый выигрышем Жакино (по имени французского исследователя), и его появление можно объяснить тем, что входное отверстие интерферометра имеет круглую, а не щелеобразную форму. За счет этого от интерферометра ожидается выигрыш в энергии в 80-200 раз. [c.41] В силу своих уникальных характеристик фурье-спектрометрия применима к ряду проблем, которые было бы трудно или невозможно решить на ди( акщ1онном спектрометре. Некоторые из этих приложений описаны более полно ниже, и они включают такие проблемы, требующие быстрого сканирования, как съемка спектров газовых хроматограмм, сточных вод непосредственно в потоке или кинетические измерения в газовой фазе. [c.43] Явное преимущество фурье-спектрометрии обусловлено тем, что спектральные данные вводятся в цифровом виде в память ЭВМ и с ними легко обращаться шум можно снизить повторным сканированием и усреднением сигнала, спектры можно умножить на коэффициент пересчета, разделить или вычесть из другого спектра и т, д. Однако дифракционные спектрофотометры, оборудованные ЭВМ для обработки данных, могут выполнять те же операции [10, 60]. Некоторые из этих трюков требуют превосходной воспроизводимости по длинам волн — порядка 10 см [42, 43]. [c.44] Одним из недостатков фурье-спектрометрии является потребность в очень точных, а поэтому дорогостоящих деталях интерферометров например, наклон подвижного зеркала в процессе сканирования не должен изменяться больше чем на половину длины волны [34]. Для преобразования интерферограммы необходима также ЭВМ, и трудности с обслуживанием в случае неисправности могут создавать препятствия в работе для спектроскопистов, привыкших к диспергирующим спектрофотометрам. Спектральный интервал, хотя и достаточный, ограничен обычной областью (400 — 3800 см ), и из-за понижения эффективности светоделителя работа прибора ухудшается (т. е. увеличиваются шумы) вблизи пределов этого интервала. Различные спектральные области требуют различных светоделителей. Интерференционный спектрофотометр всегда сканирует полный спектр, и на каждую длину волны затрачивается одинаковое время в дифракционном спектрофотометре использование замедлителя скорости позволяет сканировать быстрее или пропускать те области спектра, которые не представляют интереса или где поглощение отсутствует. Ложный электрический сигнал или пропущенная точка может оказать заметное влияние на спектр, что проявляется в виде искажения контуров полос или потери разрешения. Если отсутствует необходимая оптическая или электрическая фильтрация [46], то при интегральном преобразовании (свертке) может возникнуть ложное спектральное поглощение (в английской терминологии aliasing или folding ). В монографии Гриффитса [36] имеется хорошее обсуждение ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (см. также [/, 10, И, 14, 75]). [c.44] Вернуться к основной статье