ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнительная термодииамическаи оценка химической устойчивости минералов из "Химическое обогащение руд" В химическом обогащении существенное значение имеют процессы избирательного разложения и выщелачивания минералов пустой породы, нежелательных минералов-примесей или некоторых ценных минералов, а также избирательного превращения отдельных минералов в соединения, инертные при последующей химической переработке получаемых продуктов. Второе направление можио отнести к области химического облагораживания сырья, так как обогащения рудного материала, в общепринятом понимании, при этом не происходит. [c.7] В числе известных примеров можно назвать избирательное выщелачивание кальцита и апатита из карбоиатно-апатито-шеелито-вых продуктов соляной кислотой, выщелачивание стибнита из золото-сурьмянистых руд растворами сернистого натрия,снятие пленок оксидов железа с колумбита растворами кислот. Облагораживание сырья происходит, например, при связывании карбонатного кальция в карбонатно-фосфатной руде в форме сульфата кальция, который почти нерастворим при последующей сернокислотной переработке. [c.7] Рассмотрим теоретические предпосылки таких процессов исходя из сравиеиия, во-первых, термодинамической устойчивости самих минералов и, во-вторых, термодинамических характеристик реакций взаимодействия их с реагентами. [c.7] Химическая устойчивость минералов обусловливается энергиями их кристаллических решеток, которые, в свою очередь, зависят от ряда факторов типа решетки, размера связанных в ией частиц (иоиов, атомов или молекул), вида химической связи между ними, степени окисления элементов, являющихся структурными единицами в решетке, а также поляризующей способности катионов, поляризуемости аииоиов, совершенства структуры кристаллов и других факторов. [c.7] Как известно, закон плотнейшей упаковки представляет собой геометрическое выражение более общего закона максимальной энергетической выгодности состояния вещества в земной коре и поэтому может быть использован при рассмотрении возможностей химической селекции минералов. Проблема связи и строения не может обсуждаться без рассмотрения изменений энергии, в связи с чем энергетический подход необходим и в данном случае. Заметим, что с таким подходом связана предложенная Н. М. Федоровским и имеющая большое будущее, как считал А. Ф. Капустин-ский, идея классификации минерального сырья по затратам энергии, необходимой на его переработку в полезные продукты. По существу, с этой же идеей связан предложенный В. Л. Райзманом фактор технологичности, величина которого прямо пропорциональна извлечению полезного компонента, обратно пропорциональна изменению стандартной энтропии комплекса химических превращений по технологической схеме в целом. Эта величина, рекомендуемая в качестве критерия при сравнительной оценке способов переработки минерального сырья, подтвердила предпочтительность гидрохимических способов переработки алюминийсодержащих руд и минералов по сравнению с обжигово-спекательными, что согласуется с тенденцией развития глиноземного производства [28]. [c.8] Сравнение термодинамических характеристик минералов. Термодинамически сравнительная устойчивость химических соединений, в том числе минеральных, определяется соотношением энергий их образования (энергия Гиббса). При этом в случае реакции в конденсированных фазах изменения энтропии А5 малы и при достаточно больших тепловых эффектах могут быть приняты равными нулю. [c.8] Таким образом, оценка возможности химической селекции определенных минералов может базироваться в ряде случаев на различии энергий Гиббса или теплот их образования. [c.9] Для различных по сложности состава и структуры минералов более методичным будет сравнение теплот образования, отнесенных к числу атомов кислорода в химических формулах минералов [6]. Рассчитанные таким образом величины будут очевидно, находиться в корреляционной зависимости от средней энергии разрыва одной связи между частицами в кристаллической решетке минерала. Ф. А. Летников аналогично сравнивает изобарные потенциалы образования минералов в расчете на 1 г-атом аниона. [c.9] Выбор метода расчета энергий решеток определяется наличием и достоверностью имеющихся в литературе исходных данных. [c.9] Однако следует учитывать, что даже более корректное сравнение устойчивости минералов по термодинамическим потенциалам их образования (энергии Гиббса, энтальпии и др.) в сложных случаях может быть неточным или вообще оказаться неверным. Тогда оно должно основываться на данных об изменении термодинамических потенциалов при протекании конкретных химических реакций взаимодействия минералов с реагентами в заданиых условиях. [c.10] Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными по избирательному выщелачиванию кальцита и подтверждаются различием кальцита и апатита по типу решетки, твердости и плотности. Апатит в связи с высокой степенью окисления атома фосфора и влиянием других факторов имеет очень плотную упаковку атомов, чем определяются энергия кристаллической решет-. ки и другие его свойства высокая температура плавления, стойкость по отношению к воде, медленное по сравнению с кальцитом разложение кислотами. [c.10] Сопоставляемые минералы сильно различаются по сложности состава и своему строению. Поэтому их химическую устойчивость следует сравнивать только по теплотам образования и энергиям решеток, отнесенным к числу атомов кислорода п, а в случае пирохлора— к сумме атомов кислорода и фтора. Полученные данные позволяют расположить эти минералы в ряд по возрастанию химической устойчивости пирохлор сфен циркон. [c.11] Можно построить и более широкий ряд устойчивости минералов, включив в него кальцит и апатит (табл. 2) кальцит апа-тит пирохлор сфен циркон. Три—пять минералов этого ряда часто находятся совместно в тесной ассоциации в танталониобие-вых продуктах обогащения разного состава, и для полноты их разделения могут применяться методы химической селекции. [c.11] Данные термодинамического расчета подтверждаются результатами экспериментальных исследований, на основе которых составлена табл. 4. Изменения минералов фиксировали с помош,ью ИК-спектров твердых остатков обработки серной кислотой при разной температуре и продолжительности опыта. [c.12] Выполнены совместно с Б. М. Рейнгольдом. [c.12] Аналогичные термодинамические и экспериментальные исследования позволяют построить и другой ряд возрастания устойчивости по отношению к серной кислоте пирохлор из карбонатитовых пород, пирохлор из магматических пород, гатчеттолит, микролит, танталит. [c.13] Экспериментально показана корреляция между химической устойчивостью многих силикатных минералов в растворах серной кислоты и энергиями их кристаллических решеток [6]. Между энергией решетки, приходящейся на один атом кислорода, и степенью растворения минерала наблюдается обратная зависимость. Наиболее труднорастворимые минералы (полевые шпаты, монтмориллонит, пирофиллит, актинолит) имеют более высокую энергию решетки по сравнению со слюдами, вермикулитом и хлоритами, которые растворяются более легко. С возрастанием энергии решетки, приходящейся на один атом кислорода, с 5860 до 7000 кДж/моль потеря минералов в массе при растворении снижается с 32—39 до 6—12 %. [c.13] Вывод А. Р. Бэркина о том, что энергия кристаллической решетки минерала, очевидно, входит в уравнение для определения изменения свободной энергии, происходящего во время выщелачивания, может быть применен в ряде случаев при анализе и других данных по изучению процессов растворения минералов. Но необходимо иметь в виду, что известна чрезвычайная близость в энергетическом отношении даже различных кристаллических структур и поэтому, а также с учетом роли кинетических факторов термодинамические величины не всегда позволяют правильно Оценить химическую устойчивость минералов. [c.13] Вернуться к основной статье