ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы кинетики растворения и выщелачивании минералов из "Химическое обогащение руд" Кинетика и механизм процессов растворения и выщелачивания определяются структурой и составом растворяемого минерала, характером химических связей в его кристалле, а также целым комплексом физико-химических свойств растворителя. Растворение минералов состоит из стадий подвода частиц растворителя к поверхности минерала, собственно взаимодействия растворителя и минерала и отвода продуктов реакции от поверхности раздела фаз. По характеру взаимодействия минерала и растворителя процессы растворения и выщелачивания грубо классифицируют 1) процессы так называемого простого или физического растворения и 2) процессы химического растворения, обусловленные химическим взаимодействием между растворяемым веществом и растворителем при протекании реакций а) обмена, б) окисления — восстановления, в) нейтрализации, г) комплексообразова-ния. Эта классификация довольно условна, так как процессы растворения и выщелачивания представляют собой сложные явления. [c.26] Кинетика этих гетерогенных процессов рассмотрена в литературе [7, 10, 23, 29]. Скорость растворения и выщелачивания минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не скоростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что константа скорости химического взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продуктов реакции — протекает в диффузионной или переходной области. [c.26] Различают внешнюю и внутреннюю диффузию. Массопередача в первой из них лимитируется скоростью диффузии вещества через слой жидкости у поверхности растворяемого вещества образуется слой раствора с концентрацией, почти равной концентрации насыщения, и через него происходит диффузия реагента и растворенных веществ, определяющая скорость процесса растворения в целом. [c.26] Константа скорости реакции к — постоянная величина, не зависящая от концентрации. В общем случае к — сложная величина, зависящая от химических и физических свойств реагирующих веществ, конструкции аппарата, скоростей потоков реагирующих масс. Приведенное выражение к относится к тем случаям, когда коэффициент массопередачи для приближенных технологических расчетов можно определять по коэффициенту диффузии одного из участвующих в процессе веществ. Вследствие того что б — функция многих параметров, определить ее трудно. [c.27] Разность Снас—С=ДС называется движущей силой процесса, что вытекает из физически очевидного предположения о том, что реагируют сталкивающиеся молекулы, ионы или другие частицы, а число столкновений зависит от концентрации этих частиц. В соответствии с основным постулатом химической кинетики скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. В гетерогенных процессах массопередачи в системе твердое — жидкость изменение концентрации компонентов различно в прямо-, противоточных и перекрестных процессах. Поэтому различны и формулы, определяющие движущую силу процесса, во многих случаях они более сложны. [c.27] Таким образом, скорость физического растворения пропорциональна коэффициенту диффузии растворяемого вещества, поверхности кристалла и разности концентраций растворенного вещества у этой поверхности и в толще выщелачивающего раствора. [c.27] Скорость растворения имеет наибольшую величину в самом начале процесса и становится равной нулю при a == , т. е. в насыщенном растворе. При прочих равных условиях скорость растворения пропорциональна поверхности частиц минерала S и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя 6, которая в значительной мере зависит от физических условий растворения, в частности, от условий перемешивания пульпы. [c.28] Это уравнение описывает кинетику растворения простых металлических веществ, оксидов, карбонатов в кислоте концентрацией Ср. [c.28] Имеется целый ряд доказательств, подтверждающих, что именно скорость диффузии лимитирует скорость многих процессов растворения и выщелачивания. [c.28] При протекании процесса во внешнедиффузионной области его скорость линейно зависит от концентрации реагента, скорости потока и мало зависит от температуры, так как коэффициенты диффузии при повышении температуры раствора увеличиваются медленно. Поэтому энергия активации процесса невелика (8— 17 кДж/моль). Кроме того, диффузионное сопротивление не зависит от времени. При высокой скорости потока жидкости относительно поверхности растворяемого кристалла, когда внешнедиффузионное сопротивление становится небольшим, скорость процесса может обусловливаться виутреиней диффузией. [c.28] Отличительные признаки протекания процесса во внутридиф-фузионной области скорость процесса не зависит от скорости потока жидкости относительно растворяемого тела, но существенно зависит от его пористости диффузионное сопротивление растет со временем, так как растет толщина слоя твердого продукта реакции и увеличивается путь диффузии. Помимо того, при малых степенях превращения количество прореагировавшего вещества пропорционально корню квадратному из времени. Так же как в случае внешнедиффузионной области, скорость процесса мало зависит от температуры. Энергия активации составляет 8— 21 кДж/моль. [c.29] Однако скорость химического акта при растворении не всегда значительно превышает скорость диффузии, а иногда бывает меньше ее. Это установлено для процесса разложения отдельных минералов в кислотах и щелочах. Например, выщелачивание меди из азурита Сиз[СОз]2[ОН]2 в серной кислоте не является чисто диффузионным процессом, а подчиняется более сложным законам. Аналогичное положение отмечается при кислотном выщелачивании некоторых сульфидов — зависимость скорости растворения оказывается более сложной, чем при выщелачивании по чисто диффузионному или чисто кинетическому типу. [c.29] По данным В. П. Поддымова, И. Н. Власова, В. С. Рудакова и А. М. Шевякова (1985), вначале разложение флюорита серной кислотой протекает в кинетической области, а в средней и заключительной стадиях процесса — в диффузионной. В условиях выщелачивания кварца и циркона в автоклавах едкой щелочью скорость разложения этих минералов определяется скоростью химического процесса, вероятно, скоростью отрыва ионов от кристаллической решетки. Уэйл предполагает, что в отличие от кальцита при растворении доломита в угольной кислоте скорость диссоциации на поверхности кристалла может ограничивать скорость растворения [41, с. 44]. [c.29] Заметим, однако, что при таком представлении о кинетике кислотного растворения минералов трудно объяснить большую разницу в скорости растворения различных минералов. Диффузионная теория не может объяснить целый ряд фактов, например, различные скорости выделения СО2 при разложении кислотами обычного кальцита и исландского шпата (бесцветная прозрачная разность кальцита), а также различную скорость выделения СО2 разными гранями одного кристалла. Кроме того, она не объясняет достаточно большую толщину (до 10—30 мкм) диффузионного слоя, превышение кажущейся энергии активации для различных реакций растворения над энергией активации диффузии растворенного вещества и т. д. [c.30] Эти факты объясняются с помощью идей Леигмюра, из которых следует, что энергия, необходимая для того чтобы молекулы достигли поверхности, зависит преимущественно от растворителя. При прохождении реакции растворения в водных растворах изменяется количество несвязанной воды, и поэтому диффузия воды к поверхности может определять скорость реакции. Действительно, энергия активации диффузии для воды равна 22 кДж/моль, что близко к наблюдаемым на опыте энергиям активации реакций. [c.30] Скорости большинства химических реакций при разложении, растворении и выщелачивании и скорость диффузии увеличиваются с ростом температуры, так как при этом большее число частиц будет обладать достаточным запасом энергии для разрыва или ослабления химических связей в исходных веществах. Энергия активации большинства реакций равняется 20—85 кДж/моль, причем эта затрата энергии всегда перекрывается количеством энергии, которая выделяется при образовании иовых связей. [c.30] Приближенно скорость реакции возрастает примерно на 10% при повышении температуры на 1 °С. Диффузия также Требует энергии активации, так как диффундирующие частицы находятся в сфере действия силовых полей растворителя, но энергия активации диффузии ниже. По приближенному правилу скорость диффузии увеличивается иа 2 % при повышении температуры иа 1 °С. [c.30] Ввиду того что с повышением температуры скорость химического акта растет быстрее скорости диффузии, то часто реакция переходит из кинетической области в диффузионную. [c.30] Если иж ит и ((31п/ж/ 31пЛ ) 1, то растворимость с повышением давления увеличивается. Интересно, что даже при обычных температурах концентрация растворяемого вещества под давлением значительно изменяется, во многих случаях возрастая (рис. 5). [c.31] Зависимость скорости растворения минералов от основных условий осуществления этого процесса подробно освещается в литературе, включая рассмотрение роли физических свойств пульпы как среды, в которой проводится выщелачивание, и сложных явлений, определяющих физико-химическое состояние пульп. [c.31] Вернуться к основной статье