ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дислокации и процесс растворения. Роль поверхностных и объемных дефектов решетки в протекании процессов растворении и выщелачивания минералов из "Химическое обогащение руд" Современная теория дислокаций может явиться основой для углубленного изучения механизма и кинетики процессов разрушения кристаллов при растворении минералов и других химических соединений. При этом представляется возможным исходить из данных по экспериментальному и теоретическому изучению влияния дислокации на механизм и кинетику процессов роста и испарения кристаллов, если процессы разрушения решетки при растворении рассматривать как противоположные тем, которые происходят при росте кристаллов, или в какой-то мере аналогичны происходящим при их испарении. При этом следует учитывать, что уже давно отмечается много общих черт у процессов роста и растворения кристаллов [43]. [c.73] Начало и ход процесса растворения кристалла энергетически Связаны с нарушениями его решетки. Дефекты кристаллических Решеток минералов и металлов существенно влияют на их реакционную способность, в том числе на протекание гетерогенных адсорбционных и каталитических процессов, с которыми во многих случаях тесно связано выщелачивание. [c.73] Когда кристалл представляет собой твердый раствор двух со. лей, одна из которых имеет катион с зарядом, отличающимся от заряда другого, но анионы которых идентичны, возникают ваканг ные места в катионной решетке для компенсации избыточного за. ряда. При этом анионная решетка ие нарушается, но наблюдается в(ысокая подвижность катионов, что приводит к повышенной диф. фузии и ионной проводимости. Могут возникать вакансии и в анионной решетке без нарушения катионов решетки, когда в первой окажется анион с иным зарядом, чем у остальных анионов решетки. Свободные носители зарядов в решетке влияют на величину произведения растворимости, изменяют энергию химической связи между анионом и катионом, а также электрическое состояние поверхности и поэтому играют существенную роль в процессах выщелачивания (И. Н. Плаксин, Р. Ш. Шафеев, 1972). [c.74] Известны результаты конкретных исследований, убедительно показывающих влияние совершенства кристаллической решетки минерала на кинетику и механизм его разложения и растворения, а также на характер протекающих при этом вторичных процессов. В этом отношении показательно исследование процесса окисления пирита в щелочном растворе под давлением кислорода, выполненное А. Р. Бэркиным и А. М. Эдвардсом (1963). Различие в протекании процессов разложения и выщелачивания пирита изучалось на двух разностях минералов, одна из которых (пирит 1) была почти спектрально чистой, характеризовалась совершенством кристаллической решетки и состояла из крупных кристаллов. Вторая (пирит И) была представлена мелкими кристаллами, содержащими повышенное количество элементов-примесей. Обе разности были измельчены до одинаковой крупности, и, несмотря иа то, что энергия активации для обоих минералов оказалась одинаковой в пределах экспериментальной погрешности, кинетика и механизм их разложения имели определенные различия. [c.74] Скорости разложения пиритов I и II быстро возрастают с уве-дичением концентрации едкого натра до 2 % при давлении воздуха 1400 кПа. Дальнейшее увеличение концентрации почти не изме-ляет скорости реакции при исследованных температурах до 150 °С. При давлении кислорода 280 кПа и более скорость разложения пирита возрастает с увеличением парциального давления, причем скорость реакции определяется концентрацией кислорода на границе фаз минерал — раствор. [c.75] Разложение пирита I идет равномерно и несколько медленнее, чем пирита П. Однако скорость окисления последнего через некоторое время заметно снижается, причем точка снижения зависит от продолжительности выщелачивания и температуры. Это явление объясняется влиянием пленок из оксидов железа, образованных в процессе выщелачивания. Установлено, что первоначальная скорость процесса подчиняется уравнению Аррениуса, и, следовательно, пленка, которая могла помешать реакции, недостаточно плотна, чтобы сделать диффузию реагента через нее лимитирующим процессом. [c.75] При изучении остатков выщелачивания под оптическим микроскопом и с применением микроанализатора с электронным зондом выявлены следующие стадии процесса разложения пирита II. Вначале наблюдается желтый нетронутый пирит, затем на нем появляется синевато-зеленый гидроксид железа (11), сохраняющий структуру пирита потом происходит разрушение тонких зерен этой структуры и появляется красный гидратированный оксид железа (111) в виде пленки на Ре(ОН)г, способный принять до 20% ионов Fe (111) перед тем как произойдет разрушение структуры Fe(0H)2. [c.75] Гидроксид железа (11), образованный сначала замещением серы в кристаллической решетке пирита анионами 0Н , метаста-билен. Он распадается на гексагональные уплотненные конфигурации, имеющие вид мелкозернистого материала, с появлением которого связано замедление реакции разложения пирита. [c.75] Связь механизма растворения с энергетически выгодными то ками и узлами в кристаллической решетке полностью согласуете с обширными экспериментальными данными кристаллографии, иг копленными при изучении травления и растворения кристалло Известно, например, что растворение протекает более интенсивн у вершин и ребер, чем в серединах граней. Это доказывается тем что при растворении кристаллов получаются кривые поверхност -которые, пересекаясь между собой, образуют кривые ребра сложные фигуры растворения с закругленными вершинами. Поми МО того, грани кристалла при растворении теряют характер плос костей, покрываясь микроскопическими многогранными утлубле ниями — фигурами травления, и вследствие этого становятся ше роховатыми. Поэтому растворяемая кристаллическая грань пре вращается по существу в агрегат граней различного кристалле графического характера, что нивелирует разницу в скоростях рас творения отдельных граней кристалла, хотя известно, что скорост растворения зависит от направления, и иногда скорости растворе ния разных граней одного и того же кристалла различаются в не сколько раз. [c.76] В механизме растворения металлов в кислотах значительная роль отводится анионам растворителя (по Я. М. Колотыркину), так как установлено, что скорость растворения металлов в кислых растворах электролитов зависит не только от концентрации ионов водорода, которые непосредственно участвуют в процессе, но и от природы и концентрации анионов, не принимающих на первый взгляд такого участия. Изменение анионного состава раствора может приводить к изменению катодного (выделение водорода) и анодного процессов. Получены данные о непосредственном участии анионов в реакциях разряда и образования металлических ионов. [c.77] Начиная с определенной критической концентрации соли дальнейшее повышение содержания этой соли в растворе в 10 раз сопровождается увеличением скорости анодного процесса почти в 10—10 раз, например, при растворении кадмия в серной кислоте с добавками иодидов, бромидов и хлоридов, а также при анодном растворении амальгамы индия. Это вызывается адсорбционо-хи-мическим взаимодействием анионов с поверхностью металлов, заключающемся в специфической адсорбции анионов, которая начинается при значительно более отрицательных потенциалах, чем потенциал растворения электродного металла. [c.77] Причем окислителем, очевидно, является ион водорода. [c.77] Стимулирующее влияние аниона на анодное растворение ппп является только при достижении определенного критического по тенциала, при котором прочность связи атома металла и адсол бированного иона сделается равной прочности химической связ] в соответствующем индивидуальном соединении. Поэтому, есл при каком-то потенциале на поверхности металла адсорбируете-несколько компонентов раствора, то переходить в раствор буду не все образовавшиеся поверхностные комплексы, а только те, дл которых прочность связи достигла определенного значения. В ос тальных случаях наблюдается противоположное влияние анио нов — они пассивируют самопроизвольное растворение металло в кислотах. [c.78] Введение в раствор аминокислот и пептидов вызывает интен сивное растворение золота с поверхности золотого анода и смеще ние потенциала ионизации золота в область менее положительны значений. Пептиды и аминокислоты необратимо адсорбируются н поверхности золотого электрода в широкой области потенциалов Адсорбция может протекать с участием различных функциональ ных групп органических молекул в зависимости от pH раствора При потенциалах положительнее 0,6 В (н. в. э.) возможно специ фическое окисление адсорбированных молекул, обусловленно природой адсорбированной функциональной группы и вызываю щее в некоторых случаях активную коррозию золотого анода. [c.78] Характеристикой системы металл — растворитель при отсутст ВИИ в растворе поверхностно-активных веществ является потен циал нулевого заряда. [c.78] Аналогичный адсорбционно-химический механизм, связанны с изменением электродного потенциала, наблюдается и при взаи модействии анионов растворителя с минералами. Автор полагает что многие из таких процессов растворения — электрокаталитиче ские. [c.78] Достаточно подробно изучен механизм окисления минеральны) сульфидов кислородом в автоклавах и при электрохимическом выщелачивании в кислых и щелочных растворах. В СССР и за рубежом выполнены многочисленные исследования окислительногс выщелачивания сульфидных руд и концентратов разных металлов, проведены испытания предложенных способов. [c.78] По данным Г. М. Костиной и А. С. Черняка (Журн. прикл. хим., 1979, т. 52, 4, с. 766—722, 7, с. 1532—1535), при электрохимическом выщелачивании в щелочных растворах арсенопирит я пирит окисляются при минимальном смещении стационарных потенциалов в положительную сторону, а анодные поляризационные кривые, снятые на этих минералах, характеризуются более низкой, чем в кислых растворах, поляризуемостью. [c.78] Это свидетельствует о том, что стадия передачи электрона от сульфида к окислителю в щелочных растворах протекает легче, чем в кислых. [c.78] Вернуться к основной статье