ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплофизические свойства ароматических поликарбонатов из "Поликарбонаты" Увеличение теплостойкости изделий из поликарбонатов на 25—50 °С достигается нагреванием этих изделий (пленок, волокон) до температуры стеклования или выше (но не выше температуры, при которой возникает максимальная усадка этого изделия). [c.137] Поликарбонат является самозатухающим материалом, т. е. он загорается в пламени, но затухает по вынесении из него. Температура воспламенения поликарбоната выше 500 °С, он горит сильно коптящим пламенем с выделением продуктов распада, в том числе фенола. По вынесении из пламени он затухает со скоростью, зависящей от толщины и жесткости закрепления образца например, тонкая, свободно свисающая пленка, подожженная снизу, может сгореть полностью. [c.137] Поликарбонат не пожароопасен, но может взрываться в пылевидном состоянии при 700 °С при концентрации поликарбонатной пыли более 25 г/м и содержании кислорода выше 15% [56]. [c.138] Для исследования поведения поликарбоната при нагревании используются термогравиметрический и дифференциальный термический анализы. Эти методы позволяют определить температуру разложения поликарбоната, а в некоторых случаях температуру и теплоту плавления, а также температуру стеклования. [c.138] Для объяснения специфических свойств ароматических поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения необходимо связать температурные характеристики различных поликарбонатов с природой исходных ароматических бисфенолов. В табл. 7 и 8 представлены температуры стеклования и плавления поликарбонатов, полученных из различных бисфенолов [35]. Для ряда полимеров, приведенных в этих таблицах, увеличение размера заместителя Я (при переходе от атома водорода к метильному и пропильному радикалам) приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Однако введение заместителей большего объема, таких как изо-пропильный или фенильный радикалы, не вызывает дальнейшего понижения температур плавления и стекло-- вания иногда эти температуры вновь возрастают. [c.140] При введении заместителей большого объема в исходные бисфенолы Тс и Гпл поликарбонатов заметно повышается, что, по-видимому, можно объяснить двумя причинами. Введение заместителей большого объема у центрального атома углерода вызывает значительное увеличение жесткости макромолекул, причем снижается подвижность этих заместителей относительно цепи полимера. [c.143] Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Го и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. [c.143] Таким образом, температуры стеклования и плавления гомополимеров зависят, в основном, от строения элементарного звена и степени кристалличности при молекулярном весе, превышающем величину, соответствующую массе термодинамического сегмента полимера. [c.144] А5при плавлении, приходящееся на элементарное звено полимера, так как Гпл=АЯд /А5л . Следовательно, для полимеров с высокой температурой плавления должны быть характерны или низкая энтропия плавления или высокая энтальпия- плавления. [c.144] Энтальпия и энтропия плавления у высокомолекулярных соединений выражаются в изменении жесткости цепи. [c.144] При рассмотрении температур плавления полимеров следует учитывать взаимное влияние обоих факторов. [c.144] Зависимость температуры плавления поликарбонатов от строения исходного бисфенола можно проиллюстрировать рис. 29. [c.146] Таким образом, основным фактором, от которого зависит температура плавления поликарбоната, является химическое строение исходного бисфенола, определяющее структуру поликарбоната. [c.146] Температуры стеклования и плавления смешанных поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения зависят не только от химического строения исходных соединений, но и от их соотношения в сополимерах [57]. [c.147] Подтверждением этого является способность смешанных поликарбонатов к кристаллизации, которая может иметь место только в том случае, если замена одного основного звена другим не изменяет периода идентичности. [c.149] Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов от состава носит другой характер [54]. В большинстве случаев кривые этой зависимости проходят через минимум и их форма описывается уравнением Флори. Температуры плавления понижаются в тех случаях, когда происходит совместная кристаллизация различных звеньев вследствие высокой способности к кристаллизации обоих гомополимеров. [c.149] Термодинамически понижение Гпл с введением второго компонента можно объяснить, анализируя отношение Тил =АНм1А8м- Действительно, введение второго компонента в системы смешанных поликарбонатов сопровождалось понижением степени кристалличности, что приводило к повышению энтальпии АНм и энтропии А5м. При этом температура плавления понижается вследствие большего изменения энтропии по сравнению с изменением энтальпии. Очевидно, что наибольшее понижение температуры плавления должно происходить при большом различии в структурах и кристаллизационной способности гомополимеров. [c.149] Температуры плавления ряда смешанных поликарбонатов аддитивны составу вследствие аддитивности изменения энтальпии и энтропии плавления у смешанных поликарбонатов в зависимости от состава. [c.149] Для некоторых смешанных поликарбонатов неоднократно изменяется знак производной температуры плавления смешанного поликарбоната по составу, что также связано с многообразием структур, получающихся у таких смешанных поликарбонатов при различных составах. В последнем случае энтропия и энтальпия меняются по более сложному закону. [c.149] Вернуться к основной статье